Methanenitronato (18137-96-7) Propriedades Físicas e Químicas
Methanenitronato
Methanenitronato é o ânion desprotonado do nitrometano (nitronato), fornecido na forma de sais ou ânions isolados e comumente utilizado como intermediário nucleofílico e reagente em P&D e química de processos.
| Número CAS | 18137-96-7 |
| Família | Nitronatos (ânions orgânicos) |
| Forma Típica | Pó ou sólido cristalino |
| Graus Comuns | EP |
Methanenitronato é o ânion nitronato desprotonado derivado do nitrometano; pertence à classe estrutural dos nitroalcanos–nitronatos (ânions nitroalcilares simples). Estruturalmente, o ânion é melhor representado como nitronato estabilizado por ressonância, com a carga negativa deslocalizada principalmente sobre os dois átomos de oxigênio do grupo nitro e caráter de dupla ligação parcial entre carbono e nitrogênio. Essa deslocalização eletrônica reduz a basicidade em relação a carbanions alquil simples e confere um grau substancial de nucleofilicidade centrada no oxigênio em muitos contextos reacionais.
Eletronicamente, o ânion não possui doadores de ligação de hidrogênio e apresenta múltiplos sítios aceitadores: três átomos com pares livres contribuem para uma área de superfície polar topológica (TPSA) calculada de 45,8 Ų. A carga formal é −1, e a espécie apresenta lipofilicidade inerente baixa (XLogP calculado ≈ 0,1), consistente com boa solubilidade aquosa para seus sais com contraíons hidrofílicos. O comportamento químico típico dos nitronatos inclui alquilação facilitada no carbono sob condições básicas, possível O-alquilação dependendo do eletrófilo e das condições, e participação em adições conjugadas e transformações do tipo Henry/aza-Henry quando empregados como nucleófilos.
Na prática industrial e laboratorial, o methanenitronato ocorre principalmente na forma de seus sais e é usado como intermediário sintético ou reagente em química de formação de ligações carbono–carbono e como ânion modelo em estudos mecanísticos e enzimáticos de substratos contendo nitro. Os graus comerciais comuns relatados para esta substância incluem: EP.
Parâmetros Moleculares
Peso Molecular e Fórmula
- Fórmula molecular: \(\ce{CH2NO2-}\)
- Peso molecular (calculado): 60.032 (valor reportado)
- Massa exata/monoisotópica: 60.008553307 (valores exato e monoisotópico reportados)
- Contagem de átomos pesados: 4
A fórmula \(\ce{CH2NO2-}\) denota o ânion nitronato; o peso molecular baixo e carga aniônica deslocalizada são consistentes com sais facilmente solúveis em meios polares quando pareados com contraíons hidrofílicos.
Estado de Carga e Tipo de Íon
- Carga formal: −1 (reportado)
- Tipo de íon: ânion monovalente (nitronato)
A carga negativa é deslocalizada através da funcionalidade nitro; formas de ressonância colocam densidade negativa nos átomos de oxigênio e reduzem o caráter carbaniónico no carbono em relação a um carbanion localizado. Essa deslocalização modera a basicidade e estabiliza o ânion em solventes polares e em sais cristalinos.
LogP e Polaridade
- XLogP3-AA calculado: 0,1 (reportado)
- Área de superfície polar topológica (TPSA): 45,8 (reportado)
- Contagem de doadores de ligação de hidrogênio: 0 (reportado)
- Contagem de aceitadores de ligação de hidrogênio: 3 (reportado)
- Contagem de ligações rotativas: 0 (reportado)
Um XLogP calculado próximo a 0,1 indica lipofilicidade muito baixa; combinado com TPSA = 45,8 e três sítios aceitadores, o ânion é polar e espera-se que seja bem solvado em água e outros solventes polares. A ausência de ligações rotativas e a baixa flexibilidade molecular são consistentes com um ânion pequeno e rígido.
Identificadores Estruturais (SMILES, InChI)
- SMILES:
[CH2-][N+](=O)[O-] - InChI:
InChI=1S/CH2NO2/c1-2(3)4/h1H2/q-1 - InChIKey:
FMXOEQQPVONPBU-UHFFFAOYSA-N
Os identificadores estruturais acima correspondem à representação canônica do ânion nitronato; o SMILES representa a separação formal de cargas com um carbono metileno carregado negativamente ligado a um grupo nitro descrito na representação ressonante zwitteriônica.
Comportamento Ácido-Base
Ácido Conjugado e Especiação
O ácido conjugado do methanenitronato é o nitrometano, comumente escrito como \(\ce{CH3NO2}\). Em solução, o sistema nitroalcano/nitronato pode existir como ânion estabilizado por ressonância (nitronato) ou, na terminologia tautomeria, em equilíbrio com a forma aci-nitro sob condições fortemente polares ou proticas; formas neutras relacionadas como o tautômero aci-nitro (frequentemente representado como a forma aci do nitrometano) são documentadas em conjuntos de compostos relacionados.
A especiação em solução depende fortemente da polaridade do solvente e do pH: em meios próticos, neutros, o nitrometano neutro predomina, enquanto que em meios básicos o ânion methanenitronato é favorecido. A identidade do contraíon e a força iônica influenciam a solubilidade e cristalização de formas salinas específicas.
Equilíbrios Ácido-Base e Discussão Qualitativa do pKa
Os nitroalcanos são relativamente ácidos entre os hidrocarbonetos devido ao grupo nitro retirador de elétrons e à estabilização por ressonância do anião. A forma aniônica é significativamente estabilizada em comparação com carbanions alquil simples, o que reduz a acidez efetiva do nitroalcano parental. Nenhum valor experimentalmente estabelecido para essa propriedade está disponível no contexto atual dos dados.
Qualitativamente, a acidez é dependente do solvente e os equilíbrios de transferência de prótons são sensíveis às interações por ligação de hidrogênio; portanto, solventes proticos polares e bases fortes promovem desprotonação total ao ânion nitronato, enquanto meios não polares e bases fracas favorecem a forma neutra protonada.
Reatividade Química
Estabilidade Química
Methanenitronato é estabilizado pela ressonância mas permanece nucleofílico nos centros de carbono e oxigênio. Padrões típicos de reatividade para nitronatos incluem: - Alquilação do carbono sob condições tipo SN2 com eletrófilos adequados, levando a nitroalcanos substituídos após protonação. - Vias competitivas de O-alquilação que dependem da dureza do eletrófilo e condições de reação. - Participação em adições tipo Michael e reações de condensação (ex.: condensações tipo Henry) quando atuando como nucleófilo centrado em carbono.
A estabilidade térmica e oxidativa é moderada para ânions nitroalquilares pequenos; como ocorre com muitos compostos nitro, condições oxidativas ou redutivas podem levar a transformações mais extensas, de modo que a estabilidade deve ser avaliada nas condições de processo pretendidas.
Vias de Formação e Hidrólise
Vias de formação: - Rota principal em contextos sintéticos é a desprotonação do nitrometano (\(\ce{CH3NO2}\)) com base para dar o ânion methanenitronato. - Formação de sais com cátions apropriados fornece reagentes isoláveis ou materiais cristalinos para manuseio.
Hidrólise: - Não existe uma via rotineira de clivagem hidrólitica para nitronatos simples que produza produtos de oxidação de pequenas moléculas em condições aquosas neutras; a química aquosa típica envolve equilíbrios de protonação–desprotonação em vez de decomposição hidrólitica. - Sob condições fortemente ácidas, fortemente oxidativas ou redutoras, podem ocorrer vias de degradação; portanto, as condições do processo devem ser escolhidas para evitar química redox incompatível.
Identificadores e Sinônimos
Números de Registro e Códigos
- Número CAS: 18137-96-7
Strings adicionais de registro e identificadores relatados para esta estrutura incluem o InChI e InChIKey fornecidos acima. Outros códigos identificadores depositados (por exemplo, números internos de depositantes) foram associados a entradas relacionadas.
Sinônimos e Nomes Estruturais
Sinônimos e variantes de nomes relatados incluem:
- Metanenitronato
- nitronato
- nitrometanida
- Nitrometaneanion
- metano, aci-nitro- (notação tautomeria neutra relacionada)
Estes sinônimos refletem tanto a nomenclatura formal do ânion quanto descritores históricos/alternativos para o sistema tautomeria nitroalcano/aci-nitro.
Aplicações Industriais e Comerciais
Papel como Ingrediente Farmacêutico Ativo ou Intermediário
O metanenitronato é utilizado principalmente como intermediário sintético e ânion reagente em síntese orgânica. Como nucleófilo pequeno e estabilizado por ressonância, é empregado em sequências de formação de ligações carbono–carbono e como substrato modelo em estudos mecanísticos e enzimáticos que investigam a reatividade de nitroalcanos. Há referências em literatura de patentes para químicas envolvendo este motivo estrutural.
Contextos Representativos de Aplicação
- Uso como reagente ou sal precursor em reações de construção de ligações carbono em escala laboratorial e de processo.
- Empregado em estudos mecanísticos de transformações de nitroalcanos e no estudo de enzimas que atuam sobre substratos contendo nitro.
- Como ocorre com muitos ânions simples inorgânicos ou orgânicos, o uso industrial específico é tipicamente como contraíons em sais ou como intermediário, em vez de produto comercial final.
Se um resumo conciso e específico por produto for necessário, folhas de dados do produto e descrições de processos dos fabricantes ou licenciadores devem ser consultadas.
Panorama de Segurança e Manuseio
Toxicidade e Efeitos Biológicos
Moléculas pequenas contendo nitro e seus ânions podem exibir atividade biológica que varia de toxicidade baixa a significativa dependendo da estrutura, dose e via de exposição. Perigos potenciais para ânions derivados de nitroalcanos incluem irritação para pele, olhos e trato respiratório em caso de exposição, e em alguns casos ativação metabólica para espécies reativas. Dados experimentais toxicológicos não são fornecidos aqui; medidas higiênicas cautelares devem ser assumidas.
Considerações de Armazenamento e Manuseio
- Manuseie sob equipamento de proteção individual adequado (luvas, proteção ocular, jaleco) e controles de engenharia para prevenir inalação de poeira ou aerossóis quando forem usados sais sólidos.
- Armazene os sais em recipientes bem fechados, em área fresca, seca e bem ventilada, longe de agentes oxidantes fortes e agentes redutores fortes; muitos materiais com funcionalidade nitro são sensíveis a condições redox agressivas.
- Minimize a exposição a condições que possam levar a reações redox não controladas (calor intenso, ácidos/bases fortes em combinações incompatíveis) e consulte dados de estabilidade específicos do produto sobre higroscopicidade ou comportamento dependente do contraíon.
- Para informações detalhadas sobre perigos, transporte e regulamentação, os usuários devem consultar a Ficha de Dados de Segurança (SDS) específica do produto e a legislação local.
