Methanenitronate (18137-96-7) Physikalische und chemische Eigenschaften
Methanenitronate
Methanenitronate ist das deprotonierte Nitromethan-Anion (Nitronat), das als Salz oder isoliertes Anion geliefert wird und häufig als nucleophiles Zwischenprodukt und Reagenz in Forschung und Entwicklung sowie in der Prozesschemie verwendet wird.
| CAS-Nummer | 18137-96-7 |
| Familie | Nitronate (organische Anionen) |
| Typische Form | Pulver oder kristalliner Feststoff |
| Übliche Qualitätsstufen | EP |
Methanenitronate ist das deprotonierte Nitronat-Anion, das aus Nitromethan abgeleitet wird; es gehört zur Strukturklasse der Nitroalkane–Nitronate (einfache Alkyl-Nitroanionen). Strukturell wird das Anion am besten als resonanzstabilisiertes Nitronat dargestellt, wobei die negative Ladung vor allem über die beiden Sauerstoffatome der Nitrogruppe delokalisiert ist und eine partielle Doppelbindungscharakteristik zwischen Kohlenstoff und Stickstoff vorliegt. Diese elektronische Delokalisierung reduziert die Basizität gegenüber einfachen Alkylcarbanionen und verleiht in vielen Reaktionskontexten eine deutliche O-zentrierte Nucleophilie.
Elektronisch besitzt das Anion keine Wasserstoffbrücken-Donoren, verfügt jedoch über mehrere Akzeptorstellen: drei lone-pair-tragende Atome tragen zu einer berechneten topologischen polaren Oberflächenfläche (TPSA) von 45,8 bei. Die formale Ladung beträgt −1, und die Spezies zeigt eine geringe inhärente Lipophilie (berechneter XLogP ≈ 0,1), was mit einer guten Wasserlöslichkeit der Gegenionsalze übereinstimmt. Typisches chemisches Verhalten von Nitronaten umfasst leichte Alkylierung am Kohlenstoff unter basischen Bedingungen, mögliche O-Alkylierung abhängig vom Elektrophil und den Reaktionsbedingungen sowie die Beteiligung an konjugierten Additionen und Henry/aza-Henry-ähnlichen Reaktionen als Nucleophile.
In der industriellen und laborchemischen Praxis liegt Methanenitronate überwiegend als Salz vor und wird als Synthesezwischenprodukt oder Reagenz in der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungschemie sowie als Modellanion in mechanistischen und enzymatischen Studien nitrohaltiger Substrate verwendet. Übliche kommerzielle Qualitätsstufen für diesen Stoff umfassen: EP.
Molekulare Parameter
Molekulargewicht und Formel
- Molekülformel: \(\ce{CH2NO2-}\)
- Molekulargewicht (berechnet): 60.032 (gemeldeter Wert)
- Exaktes / monoisotopes Masse: 60.008553307 (sowohl exakte als auch monoisotop berichtete Werte)
- Anzahl der schwereren Atome: 4
Die Formel \(\ce{CH2NO2-}\) bezeichnet das Nitronat-Anion; das geringe Molekulargewicht und die delokalisierte anionische Ladung sind charakteristisch für Salze, die zusammen mit hydrophilen Gegenionen in polaren Medien gut löslich sind.
Ladungszustand und Ionentyp
- Formalladung: −1 (gemeldet)
- Ionentyp: einfach negativ geladenes Anion (Nitronat)
Die negative Ladung ist über die Nitrogruppe delokalisiert; Resonanzformeln verteilen die negative Ladungsdichte auf die Sauerstoffatome und reduzieren den carbanionischen Charakter am Kohlenstoff im Vergleich zu einem lokalisierten Carbanion. Diese Delokalisierung mäßigt die Basizität und stabilisiert das Anion in polaren Lösungsmitteln sowie in kristallinen Salzen.
LogP und Polarität
- Berechneter XLogP3-AA: 0,1 (gemeldet)
- Topologische polare Oberflächenfläche (TPSA): 45,8 (gemeldet)
- Anzahl der Wasserstoffbrücken-Donoren: 0 (gemeldet)
- Anzahl der Wasserstoffbrücken-Akzeptoren: 3 (gemeldet)
- Anzahl drehbarer Bindungen: 0 (gemeldet)
Ein berechneter XLogP von ca. 0,1 zeigt eine sehr geringe Lipophilie; zusammen mit einer TPSA von 45,8 und drei Akzeptorstellen ist das Anion polar und wird in Wasser sowie anderen polaren Lösungsmitteln gut solvatisiert sein. Das Fehlen drehbarer Bindungen und die geringe molekulare Flexibilität sind konsistent mit einem kleinen, starren Anion.
Strukturelle Identifikatoren (SMILES, InChI)
- SMILES:
[CH2-][N+](=O)[O-] - InChI:
InChI=1S/CH2NO2/c1-2(3)4/h1H2/q-1 - InChIKey:
FMXOEQQPVONPBU-UHFFFAOYSA-N
Die oben genannten strukturellen Identifikatoren entsprechen der kanonischen Darstellung des Nitronat-Anions; das SMILES zeigt die formale Ladungstrennung mit einem negativ geladenen Methylencarbon, das an eine Nitrogruppe gebunden ist, dargestellt in der zwitterionischen Resonanzform.
Säure-Base-Verhalten
Konjugierte Säure und Speziation
Die konjugierte Säure von Methanenitronate ist Nitromethan, gewöhnlich geschrieben als \(\ce{CH3NO2}\). Im Lösungsmittel kann das Nitroalkan/Nitronat-System als resonanzstabilisiertes Anion (Nitronat) oder, in tautomerer Terminologie, im Gleichgewicht mit der Aci-Nitro-Form unter stark polaren oder protischen Bedingungen vorliegen; verwandte neutrale Formen wie der Aci-Nitro-Tautomer (oft als Aci-Form von Nitromethan dargestellt) sind in verwandten Stoffgruppen dokumentiert.
Die Speziation in Lösung hängt stark von der Polarität des Lösungsmittels und dem pH-Wert ab: In protischen, neutralen Medien dominiert das neutrale Nitromethan, während in basischen Medien das Methanenitronat-Anion bevorzugt wird. Die Identität des Gegenions und die Ionenstärke beeinflussen Löslichkeit und Kristallisation der jeweiligen Salzformen.
Säure-Base-Gleichgewichte und qualitative pKa-Diskussion
Nitroalkane sind im Vergleich zu anderen Kohlenwasserstoffen relativ sauer aufgrund der elektronenziehenden Nitrogruppe und der Resonanzstabilisierung des Anions. Die anionische Form ist im Vergleich zu einfachen Alkylcarbanionen deutlich stabilisiert, was die effektive Acidität des Ausgangs-Nitroalkans herabsetzt. Ein experimentell ermittelter Wert für diese Eigenschaft liegt im vorliegenden Datenkontext nicht vor.
Qualitativ ist die Acidität abhängig vom Lösungsmittel, und Protonenübertragungsgleichgewichte sind empfindlich gegenüber Wasserstoffbrücken-Interaktionen; daher fördern protische polare Lösungsmittel und starke Basen die vollständige Deprotonierung zum Nitronat-Anion, während unpolare Medien und schwache Basen die protonierte neutrale Form bevorzugen.
Chemische Reaktivität
Chemische Stabilität
Methanenitronate ist durch Resonanz stabilisiert, bleibt jedoch an Kohlenstoff- und Sauerstoffzentren nucleophil. Typische Reaktionsmuster von Nitronaten umfassen: - Kohlenstoff-Alkylierung unter SN2-ähnlichen Bedingungen mit geeigneten Elektrophilen, was nach Protonierung zu substituierten Nitroalkanen führt. - O-Alkylierung als konkurrierender Weg, abhängig von Elektrophilcharakter (hart/weich) und Reaktionsbedingungen. - Beteiligung an Michael-ähnlichen Additionen und Kondensationsreaktionen (z. B. Henry-Typ Kondensationen) als C-zentrierter Nucleophil.
Thermische und oxidative Stabilität sind für kleine nitroalkylische Anionen moderat; wie bei vielen Nitroverbindungen können oxidative oder reduzierte Bedingungen umfangreichere Umwandlungen bewirken, daher muss die Stabilität unter den vorgesehenen Prozessbedingungen bewertet werden.
Bildungs- und Hydrolysewege
Bildungswege: - Hauptbildungsweg im synthetischen Kontext ist die Deprotonierung von Nitromethan (\(\ce{CH3NO2}\)) mit einer Base zur Bildung des Methanenitronat-Anions. - Salzbildung mit geeigneten Kationen liefert isolierbare Reagenzien oder kristalline Materialien für die Handhabung.
Hydrolyse: - Es gibt keinen routinemäßigen hydrolytischen Spaltungsweg für einfache Nitronate zur Bildung von kleinmolekularen Oxidationsprodukten unter neutralen wässrigen Bedingungen; typische wässrige Chemie umfasst Protonierungs–Deprotonierungs-Gleichgewichte anstelle hydrolytischer Zersetzung. - Unter stark sauren, stark oxidativen oder reduktiven Bedingungen können Abbauwege auftreten; daher sollten Prozessbedingungen gewählt werden, um inkompatible Redoxchemie zu vermeiden.
Identifikatoren und Synonyme
Registriernummern und Codes
- CAS-Nummer: 18137-96-7
Weitere registrierte Identifikatoren und Identifizierungsstrings, die für diese Struktur gemeldet wurden, umfassen die oben angegebenen InChI und InChIKey. Andere hinterlegte Identifikationscodes (z. B. interne Einreicher-Nummern) sind mit verwandten Einträgen assoziiert.
Synonyme und Strukturbezeichnungen
Gemeldete Synonyme und Namensvarianten umfassen:
- Methanenitronat
- Nitronat
- Nitromethanid
- Nitromethan-Anion
- Methan, Aci-nitro- (verwandte neutrale Tautomernotation)
Diese Synonyme spiegeln sowohl die formale Benennung des Anions als auch historische/alternative Bezeichnungen für das Nitroalkan-/Aci-nitro-Tautomersystem wider.
Industrielle und kommerzielle Anwendungen
Rolle als Wirkstoff oder Zwischenprodukt
Methanenitronat wird hauptsächlich als synthetisches Zwischenprodukt und Reagenz-Anion in der organischen Synthese verwendet. Als kleines, resonanzstabilisiertes Nucleophil wird es in Sequenzen zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sowie als Modellsubstrat in mechanistischen und enzymatischen Studien eingesetzt, die die Reaktivität von Nitroalkanen untersuchen. Zu dieser Struktur gibt es Patentliteraturreferenzen für chemische Verfahren.
Repräsentative Anwendungskontexte
- Verwendung als Reagenz oder Vorläufersalz in Labor- und Produktionsmaßstab zur Kohlenstoffbindungskonstruktion.
- Einsatz in mechanistischen Studien zu Nitroalkan-Transformationen und in der Untersuchung von Enzymen, die auf nitrohaltige Substrate wirken.
- Wie bei vielen einfachen anorganischen oder organischen Anionen besteht die spezifische industrielle Nutzung typischerweise in der Funktion als Gegenion in Salzen oder als Zwischenprodukt und nicht als finales kommerzielles Produkt.
Für eine prägnante, produktspezifische Anwendungsempfehlung sollten Produktdatenblätter und Prozessbeschreibungen von Herstellern oder Lizenzgebern konsultiert werden.
Sicherheits- und Handhabungsübersicht
Toxizität und biologische Wirkungen
Nitrohaltige kleinmolekulare Verbindungen und deren Anionen können abhängig von Struktur, Dosis und Expositionsweg eine biologische Aktivität von gering bis erheblich toxisch aufweisen. Potenzielle Gefahren für aus Nitroalkanen abgeleitete Anionen umfassen Reizungen der Haut, Augen und Atemwege bei Exposition und in manchen Fällen metabolische Aktivierung zu reaktiven Spezies. Experimentelle Toxikologiedaten sind hier nicht enthalten; es sollten vorsorgliche Hygienemaßnahmen angenommen werden.
Lagerungs- und Handhabungshinweise
- Handhabung unter geeigneter persönlicher Schutzausrüstung (Handschuhe, Augenschutz, Laborkittel) und technischen Schutzmaßnahmen zur Vermeidung der Inhalation von Staub oder Aerosolen, wenn feste Salze verwendet werden.
- Lagerung von Salzen in dicht verschlossenen Behältern an einem kühlen, trockenen, gut belüfteten Ort, getrennt von starken Oxidationsmitteln und starken Reduktionsmitteln; viele nitrofunktionelle Materialien sind empfindlich gegenüber aggressiven Redoxbedingungen.
- Minimierung der Exposition gegenüber Bedingungen, die zu unkontrollierten Redoxreaktionen führen können (starke Hitze, starke Säuren/Basen in inkompatiblen Kombinationen) und Prüfung produktspezifischer Stabilitätsdaten hinsichtlich Hygroskopizität oder gegenionenabhängigem Verhalten.
- Für detaillierte Gefahren-, Transport- und regulatorische Informationen sollten Benutzer das produktspezifische Sicherheitsdatenblatt (SDS) sowie örtliche Vorschriften konsultieren.
