Винил ацетат (108-05-4) Физико-химические свойства

Химический профиль

Винил ацетат

Летучий эфир ацетата, промышленно используемый как мономер и промежуточное соединение для производства поливинилацетата/поливинилового спирта, а также для формулирования клеев, покрытий и специальных полимеров.

Номер CAS	108-05-4
Класс вещества	Эфиры карбоновых кислот
Типичная форма	Бесцветная жидкость (мономер)
Распространённые сорта	BP, EP, JP, USP

В основном поставляется и используется как мономер и промежуточное вещество для производства клеев, красок, покрытий и полимеров; команды по формулированию и контролю качества обычно работают с ингибированными сортами для контроля нежелательной полимеризации и обеспечения безопасного хранения и переработки.

Винил ацетат — небольшой алифатический виниловый эфир (эфир ацетата) с молекулярной формулой C4H6O2. Структурно он содержит винильную функциональную группу (\(–CH=CH_2\)), непосредственно связанную с ацетатным кислородом (структура часто записывается как CH3COOCH=CH2), обеспечивая электронно-насыщенное олефинное звено рядом с эфирной связью. Комбинация низкомолекулярной эфирной группы и неконъюгированной винильной двойной связи приводит к веществу, которое является летучим, умеренно липофильным и химически активным относительно радикальной полимеризации и гидролиза эфиров.

С электронной точки зрения, карбонильная группа в ацетатном фрагменте оттягивает электронную плотность от смежного кислорода, в то время как винильная двойная связь остаётся уязвимой к радикальному и электрофильному присоединению; это обуславливает готовность соединения к свободнорадикальной полимеризации, а также его чувствительность к образованию пероксидов и аутоокислению. Кислотно- или щелочно-катализируемый гидролиз приводит к получению уксусной кислоты и винилового спирта, который быстро таутомеризуется в ацетальдегид; эти пути гидролиза кинетически значимы при щелочных условиях и лежат в основе аспектов трансформации в окружающей среде и биологических системах. При ничтожной способности к донорству водородных связей (нет доноров H-связей), но наличии двух акцепторов водородных связей (кислород карбонильной и эфирной групп), молекула показывает ограниченную растворимость в воде, оставаясь при этом смешиваемой со многими органическими растворителями.

В промышленном применении винил ацетат представляет собой крупномасштабный мономер: он является основным мономером для поливинилацетата и предшественником поливинилового спирта и множества сополимеров, используемых в клеях, красках/покрытиях, текстиле, бумаге и некоторых полимерных составах, контактирующих с пищевыми продуктами. Коммерческая обработка акцентирует внимание на стабилизации (ингибиторах) для предотвращения неконтролируемой полимеризации и инженерном контроле, направленном на управление горючестью соединения и рисками ингаляционного воздействия.

Распространённые коммерческие сорта для данного вещества включают: BP, EP, JP, USP.

Основные физические свойства

Плотность

Указанная плотность жидкости: \(0.932\) при \(68\,^\circ\mathrm{F}\) (EPA, 1998). Относительная плотность (вода = 1): \(0.93\). Соответствующий вес на галлон по некоторым спецификациям указан как \(7.79\ \mathrm{lb}\) на галлон.
Интерпретационная заметка: при плотности ниже единицы винил ацетат будет плавать на воде; вместе с плотностью пара (тяжелее воздуха) это способствует накоплению паров у поверхности земли, создавая опасность.

Температура плавления

Указанные значения: \(-93.2\,^\circ\mathrm{C}\); также приводятся данные \(-100\,^\circ\mathrm{C}\) и \(-136\,^\circ\mathrm{F}\).
Интерпретационная заметка: очень низкая температура плавления указывает на то, что вещество является жидкостью при нормальных окружающих и технологических температурах.

Температура кипения

Указанные значения: \(72.50\,^\circ\mathrm{C}\) при \(760.00\,\mathrm{мм рт.ст.}\) (также указываются \(72.7\)–\(72.8\,^\circ\mathrm{C}\)); эквивалентно \(162\)–\(163\,^\circ\mathrm{F}\).
Интерпретационная заметка: относительно низкая нормальная температура кипения коррелирует с существенным парциальным давлением при окружающих температурах и легкой испаряемостью.

Парциальное давление

Указанные значения: от \(83\) до \(140\ \mathrm{мм рт.ст.}\) при температуре \(68\)–\(86\,^\circ\mathrm{F}\); \(90.2\ \mathrm{мм рт.ст.}\) при \(20\,^\circ\mathrm{C}\) (экстраполировано); также приводятся данные \(115.0\ \mathrm{мм рт.ст.}\) и \(11.7\ \mathrm{kПа}\) при \(20\,^\circ\mathrm{C}\).
Интерпретационная заметка: высокое давление пара при окружающих температурах объясняет летучесть соединения и важность мер по контролю паров при хранении и переработке.

Температура вспышки

Указанные значения: \(18\,^\circ\mathrm{F}\) (EPA, 1998) и \(-8\,^\circ\mathrm{C}\) (закрытый тигель). Также в одной записи указывается температура вспышки в открытом тигле \(0.5\)–\(0.9\,^\circ\mathrm{C}\).
Интерпретационная заметка: очень низкая температура вспышки указывает на легкую воспламеняемость материала при комнатной температуре и требует строгого контроля источников зажигания.

Химические свойства

Растворимость и фазовое поведение

Растворимость в воде: обычно приводится около \(2\%\) (2.0–2.4 мас.% в воде при \(20\,^\circ\mathrm{C}\)); другие источники указывают растворимость \(20\ \mathrm{мг/мл}\) при \(20\,^\circ\mathrm{C}\) или «плохую» (2 г/100 мл). При \(20\,^\circ\mathrm{C}\) насыщенный водный раствор содержит около \(2.0\)–\(2.4\) мас.% винил ацетата; взаимная растворимость воды в винил ацетате составляет примерно \(0.9\)–\(1.0\) мас.% при той же температуре и увеличивается с нагреванием.
Растворимость в органических растворителях: растворим во многих органических растворителях (примеры: эфир этиловый, этанол, бензол, ацетон, хлороформ и др.); указан как «растворимый в органических жидкостях».
Пар/фазовое поведение: плотность паров примерно \(3.0\) (воздух = 1) — пары тяжелее воздуха и могут скапливаться в низменностях; вместе с низкой температурой вспышки это создает риск взрыва и обратного воспламенения паров.
Гидролиз: водный гидролиз кинетически значим; приводится период полураспада гидролиза около \(7.3\) суток при \(25\,^\circ\mathrm{C}\) и pH 7, с увеличением скорости при повышенной щёлочности. Гидролиз образует уксусную кислоту и виниловый спирт (который быстро таутомеризуется в ацетальдегид).

Реакционная способность и стабильность

Полимеризация: винил ацетат склонен к радикальной полимеризации; способен полимеризоваться при воздействии тепла, света, перекисей, азоинициаторов, редокс-систем и других источников радикалов. Сообщалось о опасной (экзотермической и потенциально взрывоопасной) полимеризации при отсутствии ингибиторов.
Инициаторы и несовместимости: полимеризация может инициироваться органическими и неорганическими пероксидами, азосоединениями, редокс-системами (включая органометаллические компоненты), светом и высокоэнергетическим излучением. Винил ацетат опасно реагирует с сильными окислителями, сильными кислотами, пероксидами, озоном (образуя потенциально взрывоопасные озониды) и некоторыми аминами/алкилирующими агентами; контакт с парами силикагеля или оксида алюминия может быть бурным.
Самовоспламенение и разложение: температура самовоспламенения около \(402\,^\circ\mathrm{C}\) (\(756\,^\circ\mathrm{F}\)); при разложении выделяются едкие, раздражающие продукты горения.
Пределы воспламеняемости/взрываемости: нижний предел воспламеняемости \(2.6\%\) по объему; верхний предел \(13.4\%\) по объему. Пары могут образовывать взрывоопасные смеси с воздухом и распространяться к удалённым источникам зажигания.

Термодинамические данные

Стандартные энтальпии и теплоёмкость

Доступные энергетические данные: значение теплоты сгорания указано как \(-9754\ \mathrm{BTU/lb} = -5419\ \mathrm{cal/g} = -226.9\times10^{+5}\ \mathrm{J/kg}\). Теплота (энтальпия) испарения — \(163\ \mathrm{BTU/lb} = 90.6\ \mathrm{cal/g} = 3.79\times10^{+5}\ \mathrm{J/kg}\). Теплота полимеризации — \(-439\ \mathrm{BTU/lb} = -244\ \mathrm{cal/g} = -10.2\times10^{+5}\ \mathrm{J/kg}\).
Теплоёмкость: Экспериментально установленное значение для данного параметра отсутствует в текущем контексте данных.

Молекулярные параметры

Молекулярная масса и формула

Молекулярная формула: C4H6O2
Молекулярная масса: \(86.09\ \mathrm{г}\,\mathrm{моль}^{-1}\)
Точная/моноизотопная масса: 86.036779430

Дополнительные структурные идентификаторы (простой текст): - SMILES: CC(=O)OC=C - InChI: InChI=1S/C4H6O2/c1-3-6-4(2)5/h3H,1H2,2H3 - InChIKey: XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N

LogP и полярность

Вычисленный XLogP3 / log Kow: зарегистрированные значения \(0.7\) и \(0.73\).
Топологическая полярная поверхность (TPSA): \(26.3\).
Водородные связи: количество доноров водородных связей \(0\); количество акцепторов водородных связей \(2\).
Интерпретационная заметка: log P около \(0.7\) указывает на умеренную липофильность; в сочетании с низким TPSA и отсутствием доноров водородных связей винилацетат в значительной степени распределяется в органические фазы, сохраняя при этом измеримую растворимость в воде.

Структурные особенности

Функциональные группы: винильная (этенильная) двойная связь и ацетатный эфир (ацетоксигруппа). Винильный заместитель обеспечивает олефинную группу, способную к полимеризации; карбонильный кислород сложного эфира придаёт характер акцептора водородных связей и подверженность гидролизу и реакциям расщепления эфиров.
Химическое поведение: винильная группа склонна к радикальной аддитивной полимеризации, процессам переноса цепи и автоокислению; сложный эфир гидролизуется под действием кислот или оснований и является субстратом биологических карбоксилэстераз, которые быстро образуют ацетальдегид и ацетат in vivo.

Идентификаторы и синонимы

Регистрационные номера и коды

Номер CAS: 108-05-4
Номер(а) EC (как указано): 203-545-4 (в исходных списках имеются дополнительные номера EC)
UN/NA номер (идентификатор перевозки): UN1301 (винилацетат, стабилизированный)
Другие идентификаторы: ChEBI CHEBI:46916; UNII L9MK238N77
Структурные идентификаторы: SMILES CC(=O)OC=C; InChIKey XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N; InChI InChI=1S/C4H6O2/c1-3-6-4(2)5/h3H,1H2,2H3

Синонимы и структурные наименования

Распространённые синонимы: винилацетат; этениловый ацетат; этенилэстер уксусной кислоты; ацетоксиэтилен; виниловый эфир уксусной кислоты; мономер винилацетата; винилоцтаноат; VAC; VAc; CH3CO2CH=CH2.
Название по IUPAC (вычисленный дескриптор): этенил ацетат

Промышленные и коммерческие применения

Типичные области использования и отрасли

Основное применение: в качестве мономерного прекурсора для поливинилацетата (PVAc) и, после сапонификации/гидролиза, поливинилового спирта (PVOH). Эмульсии и сополимеры поливинилацетата являются основными компонентами клеев, красящих эмульсий, текстильных и бумажных обработок, связующих и строительных продуктов.
Дополнительные применения: сополимеризация с винилхлоридом, этиленом и акрилонитрилом для получения специальных смол; использование как модификатора в покрытиях и пищевых плёночных материалах; промежуточный продукт при производстве множества полимерных смол и эмульсий; применение в жевательных резинках и покрытиях таблеток (в виде производных/сополимеров, а не мономера в готовой продукции).
Отрасли: нефтехимия/производство мономеров, производство полимеров и смол, клеи и покрытия, строительные материалы, производство полимеров, контактирующих с пищей.

Роль в синтезе и формулах

Химическая роль: мономер для гомополимеризации и сополимеризации; агент переноса цепи в некоторых полимеризациях; промежуточное звено в синтезе эмульсий на основе PVAc и PVOH.
Практика формулирования: в исходный винилацетат в малых концентрациях регулярно добавляются ингибиторы полимеризации (ароматические гидроксильные соединения, такие как гидрохинон и алкилированные фенолы, или дифениламин) для предотвращения неконтролируемой полимеризации во время хранения и перевозки. Уровень ингибиторов и их выбор зависят от ожидаемой длительности хранения и процесса переработки (например, гидрохинон в несколько ppm для краткосрочного использования; дифениламин в более высоких ppm для длительного хранения).

Обзор безопасности и обращения с веществом

Острая и профессиональная токсичность

Опасности воздействия: винилацетат является раздражителем дыхательных путей и глаз и может вызывать раздражение кожи; при ингаляции в достаточных концентрациях вызывает раздражение верхних дыхательных путей, кашель, охриплость и нервно-системные эффекты (головокружение, наркотическое действие при высоких концентрациях). Повторное или длительное вдыхание в основном поражает дыхательную систему.
Данные о токсичности (примеры): острая токсичность при пероральном введении LD50 (крыса) приблизительно \(2.92\ \mathrm{г}\,\mathrm{кг}^{-1}\); летальность при ингаляции LC50 (крыса, 4 ч) приблизительно \(3680\ \mathrm{ppm}\). Значения AEGL для различных длительностей воздействия (ppm): AEGL-1 (10 мин–8 ч): \(6.7\); AEGL-2 и AEGL-3 указаны при более высоких концентрациях (например, AEGL-3 10 мин: 230 ppm). Пределы профессионального воздействия: TLV‑TWA \(10\ \mathrm{ppm}\), TLV‑STEL \(15\ \mathrm{ppm}\); NIOSH рекомендует потолок \(4\ \mathrm{ppm}\) (15 минут) в некоторых руководствах; в ряде нормативных систем винилацетат классифицируется как подозреваемое или возможное канцерогенное вещество.
Канцерогенность/генотоксичность: винилацетат метаболизируется до ацетальдегида, который является генотоксичным во многих тестах; оценки канцерогенности варьируются, международные организации относят винилацетат к веществам категории «возможно канцерогенные для человека» (группа 2B). Рекомендуется медицинский контроль и минимизация воздействия на рабочих при возможном вдыхании.