Diethylmalonat (105-53-3) Physikalische und Chemische Eigenschaften
Diethylmalonat
Ein gängiger Malonatester, der als C3-Baustein in der Feinchemikalien- und Pharmazeutika-Synthese für Formulierungen und organische Synthesewege verwendet wird.
| CAS-Nummer | 105-53-3 |
| Familie | Malonatester (Diester) |
| Typische Form | Farblose Flüssigkeit |
| Übliche Qualitäten | EP, FCC, JP, Reagenzienqualität, USP |
Diethylmalonat ist ein einfacher aliphatischer Diester – der Diethylester der Malonsäure (Propan-1,3-dicarbonsäure) – und gehört zur Stoffklasse der Malonatester. Das Molekül enthält zwei Ester-Kohlenstoffylgruppen, die eine Methylengruppe (—CH2—) flankieren; diese aktivierte Methylengruppe ist der charakteristische funktionelle Ansatzpunkt für Enolat-Chemie. Strukturell ist der Stoff neutral, mäßig polar (topologische polare Oberfläche \(=52,6\)) und kompakt (\(\mathrm{C}_7\mathrm{H}_{12}\)), mit einer Molekülmasse von \(160{,}17\). Elektronisch besitzt es zwei Carbonyl-π-Systeme (stark elektronenziehend relativ zum zentralen Methylengruppe) und vier Wasserstoffbrücken-Akzeptorstätten (die beiden Carbonyl-Sauerstoffatome und zwei Ester-Sauerstoffatome), jedoch keine Wasserstoffbrücken-Donoren.
Chemisch verhält sich Diethylmalonat wie ein leicht enolisierbarer Ester: Die zentralen Methylengruppen-gebundenen Wasserstoffatome sind gegenüber typischen aliphatischen C–H-Bindungen acidifiziert und werden von üblichen Basen deprotoniert, wodurch stabilisierte Enolate entstehen, die in C–C-Bindungsbildungen (Alkylierungen, Kondensationen, Michael-Additionen) eingesetzt werden. Es ist anfällig für chemische und enzymatische Hydrolyse zu Ethanol und Malonsäure; die Hydrolyserate steigt unter neutralen bis basischen Bedingungen und kann durch Esterase-ähnliche Enzyme katalysiert werden. Physikalisch ist es eine farblose Flüssigkeit mit fruchtigem Estergeruch, mäßiger Flüchtigkeit und begrenzter Wasserlöslichkeit im Vergleich zu niedrigeren Estern, aber guter Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln, was es zu einem vielseitigen Zwischenprodukt sowie als Lösungsmittel bzw. Modifikator in synthetischen Abläufen macht.
Industriell wird Diethylmalonat breit als Synthesezwischenprodukt zur Herstellung von Barbituraten, Arzneimitteln, Agrochemikalien, Vitaminen, Farbstoffen und Duftstoffen verwendet und auch als Aroma-/Duftstoffingredient in niedrigen Konzentrationen eingesetzt. Übliche handelsübliche Qualitäten dieses Stoffs sind: EP, FCC, JP, Reagenzienqualität, USP.
Grundlegende Physikalische Eigenschaften
Dichte
Gemessene experimentelle Dichten bei Raumtemperatur umfassen:
- \(1{,}0551\ \mathrm{g\,cm}^{-3}\) bei \(20\,^\circ\mathrm{C}\).
- \(1{,}06\ \mathrm{g\,cm}^{-3}\) (bei \(20\,^\circ\mathrm{C}\)).
- Ein gemessener Bereich von \(1{,}053\text{–}1{,}056\ \mathrm{g\,cm}^{-3}\).
Diese Werte sind konsistent mit einer sauerstoffreichen organischen Flüssigkeit, deren molekulare Packung eine Dichte leicht über der von Wasser bei Raumtemperatur ergibt.
Schmelzpunkt
- Gemeldeter Schmelzpunkt: \(-50\,^\circ\mathrm{C}\).
Keine weiteren experimentell abgesicherten Phasendaten im festen Zustand sind im aktuellen Datenkontext verfügbar.
Siedepunkt
Gemeldete Siedepunkte:
- \(200\,^\circ\mathrm{C}\).
- \(199,00\text{ bis }200,00\,^\circ\mathrm{C}\) bei \(760{,}00\ \mathrm{mm Hg}\).
- \(199\,^\circ\mathrm{C}\) (alternative Angabe).
Der hohe normale Siedepunkt reflektiert die Molekularmasse und die intermolekularen polaren Wechselwirkungen, die mit zwei Estergruppen assoziiert sind.
Dampfdruck
Verfügbare Dampfdruckdaten:
- \(0,26\ \mathrm{mm Hg}\) (unklare Temperaturangabe).
- \(0,19\ \mathrm{mm Hg}\) bei \(25\,^\circ\mathrm{C}\).
- Dampfdruck in SI-Einheiten: \(36\ \mathrm{Pa}\) bei \(25\,^\circ\mathrm{C}\).
Die Dampfdruckwerte deuten auf eine mäßige Flüchtigkeit bei Raumtemperatur hin und sind konsistent mit beobachteten atmosphärischen Halbwertszeiten vergleichbarer Ester.
Flammpunkt
Gemeldete Zünd-/Flammpunktdaten:
- \(200\,^\circ\mathrm{F}\) (\(93\,^\circ\mathrm{C}\)) (offene Tasse).
- \(85\,^\circ\mathrm{C}\) (geschlossene Tasse).
Diethylmalonat ist brennbar; von Zündquellen fernhalten und entsprechende Sicherheitsmaßnahmen für entzündbare Flüssigkeiten beachten.
Chemische Eigenschaften
Löslichkeit und Phasenverhalten
Quantitative und qualitative Löslichkeitsdaten:
- Wasserlöslichkeit: \(20\ \mathrm{g\,L}^{-1}\) bei \(20\,^\circ\mathrm{C}\) (moderate Löslichkeit).
- \(23,2\ \mathrm{mg\,mL}^{-1}\) bei \(37\,^\circ\mathrm{C}\) (entspricht ca. \(23,2\ \mathrm{g\,L}^{-1}\)).
- Mischbar/löslich in Ethanol und Diethylether; sehr löslich in Aceton und Benzol; löslich in Chloroform; löslich in vielen festen Ölen und Propylenglykol; in einer Quelle als unlöslich in Glycerin und Mineralöl bei \(200\,^\circ\mathrm{C}\) angegeben.
Insgesamt ist Diethylmalonat mäßig wasserlöslich und sehr gut löslich in gängigen organischen Lösungsmitteln, was seine Handhabung als Reagenz und Zwischenprodukt für homogene organische Reaktionen und Formulierungen erleichtert.
Reaktivität und Stabilität
- Hydrolyse: Chemische und enzymatische Hydrolyse führt zu Ethanol und Malonsäure; die Hydrolyse wird unter neutralen bis basischen Bedingungen beschleunigt. Enzyme wie Adipozyten-Lipase und Proteasen (z. B. Alpha-Chymotrypsin zum Monoester) können diese Reaktion katalysieren.
- Inkompatibilitäten: Reagiert mit oxidierenden Stoffen; Kontakt mit starken Säuren, starken Basen und starken Reduktionsmitteln unter unkontrollierten Bedingungen vermeiden.
- Thermische Zersetzung: Bei Erhitzung zu Zersetzung werden Kohlenstoffoxide und stechende/reizende Dämpfe freigesetzt. Gemeldete Selbstentzündungstemperatur: \(435\,^\circ\mathrm{C}\).
- Stabilität: Beschrieben als stabil unter den empfohlenen Lagerbedingungen (kühl, trocken, belüftet, in dicht verschlossenem Behälter).
Die Reaktivität gegenüber Basen (Enolatbildung) ist die Grundlage seiner primären synthetischen Verwendung; die Hydrolyse muss in Prozessen, in denen die Esterfunktionalität erhalten bleiben soll, kontrolliert werden.
Thermodynamische Daten
Standardenthalpien und Wärmekapazität
- Verdampfungsenthalpie: \(64,7\ \mathrm{kJ\,mol}^{-1}\).
Experimentell festgelegte Werte für Standardbildungsenthalpie oder isobare Wärmekapazität (\(C_p\)) liegen im aktuellen Datenkontext nicht vor.
Molekulare Parameter
Molekulargewicht und Summenformel
- Molekulare Summenformel: C7H12O4.
- Molekulargewicht: \(160,17\).
LogP und Polarität
- Gemeldeter Oktanol–Wasser-Verteilungskoeffizient: \(\log K_{ow} = 0,96\).
- Berechneter XLogP3: \(1\).
- Topologische polare Oberfläche (TPSA): \(52,6\ \text{Å}^2\).
Diese Werte deuten auf moderate Lipophilie hin; das Molekül verteilt sich schwach in lipophile Phasen, bleibt jedoch ausreichend polar, um in polaren organischen Lösungsmitteln löslich und mäßig in Wasser löslich zu sein.
Strukturelle Merkmale
- SMILES: CCOC(=O)CC(=O)OCC
- InChI: InChI=1S/C7H12O4/c1-3-10-6(8)5-7(9)11-4-2/h3-5H2,1-2H3
- InChIKey: IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N
Wichtige strukturelle Attribute: zwei Ethylester-Substituenten an einem zentralen Propandioat-Grundgerüst; eine aktivierte Methylengruppe (acidifizierte α‑CH2) zwischen zwei elektronenziehenden Carbonylgruppen, die die Enolatbildung und nachfolgende C–C-Bindungsbildungsreaktionen ermöglicht.
Zusätzlich berechnete Deskriptoren:
- Exakte/monoisotopische Masse: \(160.07355886\).
- Wasserstoffbrücken-Donoren: \(0\).
- Wasserstoffbrücken-Akzeptoren: \(4\).
- Anzahl der rotierbaren Bindungen: \(6\).
- Anzahl der schweren Atome: \(11\).
Identifikatoren und Synonyme
Registry-Nummern und Codes
- CAS-Nummer: 105-53-3
- Europäische Gemeinschaft (EG) Nummer: 203-305-9
- UNII: 53A58PA183
- ChEBI: CHEBI:167785
- ChEMBL: CHEMBL177114
- DSSTox Substance ID: DTXSID7021863
- FEMA-Nummer: 2375
- HMDB: HMDB0029573
- ICSC-Nummer: 1739
- JECFA-Nummer: 614
- InChIKey: IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N
- SMILES: CCOC(=O)CC(=O)OCC
Synonyme und Strukturbezeichnungen
Gängige Synonyme und systematische Namen aus dem chemischen Nomenklaturpool:
- Diethylmalonat
- Diethylpropanedioat
- Ethylmalonat
- Malonsäure, Diethylester
- Propandisäure, Diethylester
- Malonester
- Carbethoxyessigsäureester
- Dicarbethoxymethan
(Weitere zusätzliche Lieferanten- und historische Synonyme existieren; die obige Liste gibt die Hauptnamen und strukturelle Varianten wieder.)
Industrielle und kommerzielle Anwendungen
Repräsentative Verwendungen und Industriesektoren
Diethylmalonat wird als chemisches Zwischenprodukt in verschiedenen Bereichen verwendet:
- Pharmazeutische Herstellung (insbesondere bei Synthesen zu Barbituraten und anderen aktiven Gerüstverbindungen).
- Zwischenprodukte für Agrochemikalien.
- Herstellung von Vitaminen, Farbstoffen und Spezial-Organika.
- Aroma- und Duftstoffbestandteil in niedrigen Konzentrationen (FEMA-Geschmacksprofil: Apfel).
- Lösungsmittel oder Co-Lösungsmittel in Formulierungen und Reaktionsmedien, bei denen moderate Polarität und Esterfunktionalität akzeptabel sind.
Berichtete kommerzielle Aktivitäten umfassen die routinemäßige Herstellung und Verwendung im Bereich der Grundorganischen Chemikalien und Spezialchemikalienherstellung.
Rolle in Synthesen oder Formulierungen
Die zentrale synthetische Bedeutung von Diethylmalonat resultiert aus seinem aktivierten Methylen: Durch Deprotonierung entstehen Malonat-Enolate, die Alkylierungen, Kondensationen (Knoevenagel), Michael-Additionen und verwandte C–C-Bindungsbildungen eingehen. Es wird häufig eingesetzt in:
- Alkylierungssequenzen zur Herstellung substituierter Acetate und Carbonsäurederivate nach Hydrolyse und Decarboxylierung.
- Knoevenagel-Kondensationen zur Erzeugung von Benzylidenmalonaten und verwandten konjugierten Systemen.
- Labor- und Prozesssynthesen, bei denen kontrollierte Enolat-Chemie erforderlich ist, um zwei-Kohlenstoff-Fragmente einzuführen oder substituierte Malonate für nachfolgende Umsetzungen herzustellen.
Wenn eine kurze Zusammenfassung der Anwendung für eine bestimmte Formulierung oder einen Prozess erforderlich ist, basiert die Auswahl typischerweise auf dem oben beschriebenen Reaktivitätsprofil.
Sicherheits- und Handhabungsübersicht
Akute und berufliche Toxizität
- LD50 (Ratte, oral): \(15\ \mathrm{g}\,\mathrm{kg}^{-1}\) (auch angegeben als \(15.794\ \mathrm{mg}\,\mathrm{kg}^{-1}\)).
- LD50 (Maus, oral): \(6400\ \mathrm{mg}\,\mathrm{kg}^{-1}\).
- LD50 (Kaninchen, dermal): \(>5\ \mathrm{g}\,\mathrm{kg}^{-1}\).
- LD50 (Meerschweinchen, dermal): \(>10\ \mathrm{mL}\,\mathrm{kg}^{-1}\).
Gefahrenklassifizierungen und berichtete akute Effekte:
- Augenreizend: kann schwere Augenreizung verursachen (GHS-Gefahr H319; mäßige bis schwere Hornhautwirkungen in Tierversuchen berichtet).
- Haut: leichte Hautreizung in einigen Studien beobachtet.
- Einatmen: Husten und Atemwegsreizungen bei erhöhten Expositionswerten; Dampfkonzentrationen können sich in tieferen Bereichen anreichern.
- Akute Umweltgefährdung: schädlich für Wasserorganismen (akute aquatische Toxizitätsstudien berichten LC/EC-Werte im Bereich von einigen zehn mg·L\(^{-1}\) für Fische).
Erste-Hilfe- und Notfallmaßnahmen (Zusammenfassung):
- Einatmen: an die frische Luft bringen und bei anhaltenden Symptomen ärztliche Hilfe aufsuchen.
- Hautkontakt: mit Wasser und Seife spülen; kontaminierte Kleidung entfernen.
- Augenkontakt: mehrere Minuten mit Wasser ausspülen und ärztliche Hilfe in Anspruch nehmen.
- Verschlucken: kein Erbrechen herbeiführen; bei wachem Zustand mit Wasser verdünnen und ärztliche Hilfe suchen.
Aufbewahrung und Handhabung
- Lagerung: Behälter dicht verschlossen, trocken und gut belüftet lagern; von starken Oxidationsmitteln getrennt aufbewahren. Belüftung in Bodennähe wird empfohlen, da die Dämpfe in einigen Berichten schwerer als Luft sind.
- Handhabung: Einatmen von Dämpfen, Nebeln oder Aerosolen vermeiden; örtliche Absaugung verwenden und Zündquellen eliminieren; Maßnahmen zur Vermeidung elektrostatischer Aufladungen ergreifen.
- Persönliche Schutzausrüstung: Schutzbrille/Gesichtsschutz, chemikalienbeständige Handschuhe und undurchlässige Kleidung. Zur Atemschutz bei unzureichendem technischen Schutz geeignete Filter oder Druckluftgeräte verwenden.
- Brandbekämpfung: Wassernebel, alkoholbeständiger Schaum, Trockenchemikalien oder Kohlendioxid verwenden; Erhitzung kann Druckanstieg und Behälterbruch verursachen. Zersetzung führt zu Kohlenoxiden und reizenden Dämpfen – gegebenenfalls Atemschutzgeräte für Einsatzkräfte verwenden.
Entsorgung und Reaktion bei Verschüttung: - Freisetzung in Abwasser und Umwelt verhindern. Flüssige Verschüttungen in geeignete Behälter aufnehmen; Restflüssigkeit mit inertem Material binden und entsprechend lokalen Vorschriften entsorgen. Zur Entsorgung ist gegebenenfalls die Verbrennung in einer chemischen Verbrennungsanlage mit Nachbrenner und Wäscher eine geeignete Option, sofern zulässig.
Für detaillierte Informationen zu gesetzlichen Vorschriften, Transport und produktspezifischen Gefahrenquellen konsultieren Sie bitte das Sicherheitsdatenblatt (SDS) und die jeweils geltenden lokalen Vorschriften.
