P-Phenylenediamin (106-50-3) Physikalische und chemische Eigenschaften
P-Phenylenediamin
Ein primäres aromatisches Diamin, das als Zwischenprodukt in der Farbstoffsynthese und als Reagenz in der Herstellung von Spezialchemikalien und Polymeren für industrielle Formulierungen und Forschung & Entwicklung verwendet wird.
| CAS-Nummer | 106-50-3 |
| Familie | Aromatische Diamine / Phenylenediamine |
| Typische Form | Pulver oder kristalliner Feststoff |
| Gängige Qualitäten | BP, EP, JP, Technical Grade, USP |
P‑Phenylenediamin ist ein primäres aromatisches Diamin der Benzolreihe (Strukturklasse: para‑Phenylenediamine). Das Molekül ist Benzol‑1,4‑diamin mit zwei symmetrisch angeordneten primären Aminogruppen an den Positionen 1 und 4 des Rings, mit der Summenformel C6H8N2 und einem Molekulargewicht von 108,14. Die para-Substitution erzwingt einen planaren aromatischen Kern mit eingeschränkter Torsionsfreiheit (RotatableBondCount = 0), zwei Wasserstoffbrücken-Donoren und zwei Akzeptoren sowie einer moderaten topologischen polaren Oberflächenfläche (TPSA = 52), die die Wasserlöslichkeit und Membranpartitionierung steuert. Die freie Base ist bei Raum-pH neutral, wird jedoch leicht zu mono- und di-kationischen Formen protoniert; der gemessene \(\mathrm{p}K_a\)-Wert der konjugierten Säure beträgt \(\mathrm{p}K_a = 6.2\), sodass Protonierungszustand und Salzbildung die Löslichkeit und das Umweltverhalten maßgeblich beeinflussen.
Elektronisch verhält sich das Molekül als mäßig aktivierbare, schwache aromatische Base. Die freien Elektronenpaare der beiden Aminosubstituenten sind mit dem aromatischen Ring konjugiert, was die Nukleophilie an den Ringpositionen erhöht und leicht zugängliche Wege für oxidative Umwandlungen zu Chinonen und Chinoniminen bietet. Die Verbindung oxidiert bei Luftkontakt (Produktfarben reichen von Violett bis Schwarz) und kann radikalisch oder enzymatisch zu p‑Chinon-Spezies umgewandelt werden; diese Oxidationsprodukte sind mechanistisch an der Färbewirkung und an beruflicher Sensibilisierung beteiligt. Lipophilie-Indikatoren sind niedrig (XLogP = -0,3; gemessener log Kow = -0,25), was mit einer deutlichen Wasserlöslichkeit im Einklang steht, allerdings verleiht die primäre Aminfunktionalität Reaktivität gegenüber Elektrophilen und Oxidationsmitteln sowie die Fähigkeit zur Bildung kristalliner Salze für die Formulierung.
Übliche handelsübliche Qualitäten für diesen Stoff umfassen: BP, EP, JP, Technical Grade, USP.
Grundlegende physikalische Eigenschaften
Dichte
- Relative Dichte (Wasser = 1): 1,1
- Beschreibende Angabe aus physikalischen Daten: „Größer als 1 (Wasser = 1)“
Qualitative Anmerkung: Als kristalliner Feststoff hängt die Schüttdichte von der Partikelform ab (Flocken, Platten, Pellets). Der Feststoff ist in Schüttform schwerer als Wasser; die Dichte der Lösungen variiert mit Konzentration und Salzform.
Schmelzpunkt
Berichtete experimentelle Werte (verschiedene Quellen): - 284 °F (NTP, 1992) - 145–147 °C - 139–147 °C - 295 °F
Praktische Anmerkung: Feststoffproben zeigen häufig Polymorphie und können Spuren von oxidiertem Material enthalten, die das scheinbare Schmelzverhalten verändern; angegebene Schmelzbereiche spiegeln Chargen- und Konditionierungsunterschiede wider (Reinheit der Probe, Hydrat- oder Salzformen).
Siedepunkt
Berichtete experimentelle Werte: - 513 °F bei 760 mmHg (NTP, 1992) - 267 °C - 513 °F
Betriebliche Anmerkung: Die Verbindung sublimiert und zersetzt sich bei starker Erhitzung; Destillation wird aufgrund thermischer Zersetzung und Oxidationsprodukten selten zur Reinigung verwendet.
Dampfdruck
Berichtete experimentelle Werte: - weniger als 1 mmHg (NIOSH, 2024) - 0,005 [mmHg] - <1 mm Hg bei 21 °C (technisches Produkt) - Dampfdruck, Pa bei 100 °C: 144
Interpretation: Der Dampfdruck ist bei Umgebungstemperatur sehr niedrig; Flüchtigkeit ist unter normalen Handhabungsbedingungen vernachlässigbar, obwohl eine Zersetzung in der Gasphase durch atmosphärische Radikale für das Umweltverhalten relevant sein kann.
Flammpunkt
Berichtete experimentelle Werte: - 311 °F (NTP, 1992) - 156 °C c.c. - 312 °F
Brandschutzhinweis: Eingestuft als brennbar, nicht jedoch hochentzündlich; beim Umgang sollten Zündquellen minimiert werden, insbesondere bei feinst verteiltem Pulver, das explosionsfähige Staub/Luft-Gemische bilden kann.
Chemische Eigenschaften
Löslichkeit und Phasenverhalten
Berichtete Löslichkeitsdaten: - 4 % bei 75 °F (NIOSH, 2024) - Löslichkeit in Wasser, g/100 mL bei 25 °C: 4 - Wasserlöslichkeit = 38.000 ppm - Löslich in Alkohol, Chloroform, Ether; löslich in heißem Benzol; löslich in 100 Teilen kaltem Wasser (mehrere historische Angaben)
Verhaltensübersicht: P‑Phenylenediamin ist in freier Base mäßig in Wasser löslich und deutlich besser löslich in protonierten Salzformen. Die Löslichkeit ist lösemittelabhängig: signifikante Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln (Alkoholen) und in unpolaren Lösungsmitteln bei Erwärmung. Salzbildung (Hydrochlorid, Sulfat, Monooxalat etc.) ist eine Standardmethode zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit für Formulierungen und zur Kontrolle der dermalen Aufnahme. Der gemessene \(\mathrm{p}K_a = 6.2\) zeigt, dass bei mild saurem pH eine signifikante Protonierung stattfindet, was das Flüssig-Feststoff-Gleichgewicht und das Verteilungsverhalten verschiebt.
Reaktivität und Stabilität
Beobachtungen zu Stabilität und Reaktivität: - Oxidiert bei Luftkontakt; „BEI LAGERUNG AN DER LUFT OXIDIERT ES ZU VIOLETTEN UND SCHWARZEN FARBEN.“ - Reagiert leicht mit Oxidationsmitteln; Kontakt mit starken Oxidationsmitteln kann Brände und Explosionen verursachen. - Kann inkompatibel sein mit Isocyanaten, halogenierten Organika, Peroxiden, Phenolen (sauer), Epoxiden, Anhydriden und Säurehalogeniden. - Zersetzung setzt toxische Gase und Dämpfe frei (Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid); Erhitzen bis zur Zersetzung erzeugt ätzenden Rauch und reizende Dämpfe. - Selbstentzündungstemperatur: 400 °C
Praktische Implikationen: Langzeitstabilität erfordert Lagerung unter inertem Gas oder im Dunkeln; Oxidationsmittel und starke Elektrophile sind zu meiden. Fein verteiltes Material stellt sowohl Staubexplosions- als auch erhöhte Oxidationsrisiken dar.
Thermodynamische Daten
Standardenthalpien und Wärmekapazität
Kein experimentell ermittelter Wert für diese Eigenschaft liegt im aktuellen Datensatz vor.
(Quantitative Standardbildungsenthalpien und Wärmekapazitäten sind im vorliegenden experimentellen Datensatz nicht enthalten; die Auswahl thermischer Daten für Prozessdesigns sollte auf projektspezifischen Messungen oder validierten thermochemischen Literaturkompilationen basieren.)
Molekulare Parameter
Molekulargewicht und Formel
- Molekularformel: C6H8N2
- Molekulargewicht: 108,14
- Exakte/monoisotopische Masse: 108.068748264
Diese Werte beziehen sich auf die neutrale freie Base; Salzformen (Hydrochlorid, Sulfat etc.) verändern das Molekulargewicht pro Formeleinheit.
LogP und Polarität
- XLogP: -0,3
- log Kow (berichtet): -0,25
- Topologische polare Oberflächenfläche (TPSA): 52
- Wasserstoffbrücken-Donoren: 2
- Wasserstoffbrücken-Akzeptoren: 2
Interpretation: Geringe Lipophilie (negativer logP) bei signifikanter Polarität für eine aromatische Verbindung. Die Kombination aus niedrigem logP und zwei primären Aminogruppen sorgt für eine beträchtliche Wasserlöslichkeit und begrenztes Bioakkumulationspotenzial; jedoch hängen die Verteilung protonierter Spezies und die Hautresorption von Formulierung und Expositionsbedingungen ab.
Strukturelle Merkmale
- SMILES: C1=CC(=CC=C1N)N
- InChI: InChI=1S/C6H8N2/c7-5-1-2-6(8)4-3-5/h1-4H,7-8H2
- InChIKey: CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N
- Strukturelle Klasse: para-substituierter aromatischer Diamin (1,4-Phenyldiamin)
- Drehbare Bindungen: 0; planarer aromatischer Ring; konjugierte Amino-Substituenten.
- Referenzen zur Kristallstruktur: CCDC Nummer 774087 (kristallographische Daten verfügbar für die freie Base und verwandte Formen).
Reaktivitätsfolge: Das para-Diamino-Motiv verleiht hohe Nukleophilie und eine leichte Oxidation zu Chinon/Chinonimin-Spezies, die den Färbemechanismen zugrunde liegen und zur Kontaktsensibilisierung beitragen.
Identifikatoren und Synonyme
Registernummern und Codes
- CAS: 106-50-3
- EC (EINECS) Nummer: 203-404-7
- UN-Nummer: 1673
- UN/NA Versandbezeichnung: UN 1673; Phenylenediamine
- UN-Gefahrklasse: 6.1 (wie angegeben)
- InChIKey: CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N
- InChI: InChI=1S/C6H8N2/c7-5-1-2-6(8)4-3-5/h1-4H,7-8H2
- SMILES: C1=CC(=CC=C1N)N
- UNII: U770QIT64J
- ChEBI: CHEBI:51403
- ChEMBL: CHEMBL403741
- DrugBank: DB14141
- RTECS: SS8050000
Synonyme und Strukturbezeichnungen
Im technischen Gebrauch häufig verwendete Synonyme sind: - Benzol-1,4-diamin - 1,4-Phenyldiamin - Para-Phenyldiamin - p-Phenyldiamin - Paraphenyldiamin - 4-Phenyldiamin - p-Diaminbenzol - 4-Aminoanilin - Orsin - „schwarzer Henna“ (Begriff im Kontext von Haarfärbemitteln)
(Kommerzielle und literarische Quellen können eine größere Anzahl von Handels- und Einreichersynonymen verwenden; die Auswahl eines bestimmten Namens sollte mit regulatorischen und Beschaffungsdokumenten übereinstimmen.)
Industrielle und kommerzielle Anwendungen
Vertreter von Anwendungen und Branchenbereiche
- Hauptindustrielle Rollen: Farbstoffzwischenprodukt und Oxidationsfarbstoff (dauerhafte Haarfärbemittel, Pelzfärbemittel), fotografischer Entwickler und Zwischenprodukt bei der Herstellung von Antioxidantien und Vulkanisationsbeschleunigern für Gummi.
- Zwischenproduktanwendungen: Synthese von Aramidfasern (z.B. Vorläufer für Hochleistungs-Polyamide/Diisocyanate), Herstellung von Azo- und anderen Farbstoffen.
- Formulierungsanwendungen: Bestandteil in Haarfärbemittel-Formulierungen (erfordert Beachtung der Sensibilisierung), Entwickler und Oxidationsbasen für Farbstoffsysteme.
- Branchenbereiche: Textilfärbung und -ausrüstung, Lederverarbeitung, fotografische Chemikalien, Gummimischungen, Spezialchemikalien-Zwischenprodukte, Kosmetik/Persönliche Pflege (eingeschränkte Verwendung und regulatorische Kennzeichnungspflichten gelten).
Markt- und Prozesshinweis: Hohe Produktionsmengen spiegeln die breite Nutzung als chemisches Zwischenprodukt wider; berufliche Exposition kann in der Farbstoff- und Faserherstellung, bei Färbeprozessen und in Formulierungsanlagen auftreten.
Rolle in Synthese oder Formulierungen
- Wirkt als nukleophiler Kupplungspartner und kann oxidativ zu reaktiven Chinon-Spezies umgewandelt werden, die zur Bildung gefärbter Oxidationsprodukte verwendet werden (Grundlage dauerhafter oxidativer Haarfärbemittel und bestimmter fotografischer Entwicklerchemikalien).
- Verwendet als Vorläufer für N,N’-disubstituierte p-Phenyldiamine, Antioxidantien in Benzin und Gummi sowie als Vulkanisationsbeschleuniger in der Elastomerchemie.
- Salze (Hydrochlorid, Sulfat, Monooxalat) werden verwendet, um Löslichkeit und Stabilität in Formulierungen zu steuern; Spezifikationen und Verunreinigungsüberprüfungen (z.B. Gehalt an o-Phenyldiamin, Metallkontamination) sind wichtig für Produktleistung und Sicherheit.
Sicherheits- und Handhabungsübersicht
Akute und berufliche Toxizität
Zentrale Toxizitäts- und Expositionsdaten: - Gemeldete akute orale/inhalative/dermale Gefahren: GHS-Gefahrensätze umfassen H301 (giftig beim Verschlucken), H311 (giftig beim Hautkontakt), H331 (giftig beim Einatmen), H317 (kann allergische Hautreaktionen verursachen), H319 (verursacht schwere Augenreizung) sowie aquatische Toxizitätsangaben (H400/H410). - LC50 (Ratte, Inhalation): 920 mg/m³/4H - Gemeldete LD/LDLo-Werte: LDLo Ratte oral 100 mg/kg; LDLo Ratte ip 50 mg/kg; LDLo Ratte sc 170 mg/kg; LD50 Hund iv 17 mg/kg - Berufliche Expositionsgrenzwerte: - Arbeitsplatzgrenzwert (PEL-TWA 8 Std.): \(\,0,1\,\mathrm{mg}\,\mathrm{m}^{-3}\) (Hautbezeichnung) - Empfohlener Expositionsgrenzwert (REL-TWA): \(\,0,1\,\mathrm{mg}\,\mathrm{m}^{-3}\) (Haut) - Schwellenwertgrenze (TLV-TWA): \(\,0,1\,\mathrm{mg}\,\mathrm{m}^{-3}\) - Sofortige Lebens- oder Gesundheitsgefahr (IDLH): 25 mg/m³
Gefahrübersicht und arbeitsplatzbezogene Hinweise: P-Phenyldiamin ist ein potenter Haut- und Atemwegssensibilisator, der allergische Kontaktdermatitis, Asthma und systemische Effekte nach dermaler Resorption oder hohen akuten Expositionen verursachen kann. Sensibilisierte Personen reagieren bereits auf sehr niedrige luftgetragene oder dermale Konzentrationen. Medizinische Überwachung für exponierte Beschäftigte (Hautuntersuchungen, Leberfunktionstests bei Indikation) wird empfohlen. Angemessene PSA und technische Schutzmaßnahmen sind für die Expositionsvermeidung unerlässlich.
Lagerung und Handhabung
- Lagerung: Behältnisse gut verschlossen, lichtgeschützt und getrennt von starken Oxidationsmitteln, Säuren und inkompatiblen Materialien aufbewahren. Empfohlene Lagerung an einem kühlen, gut belüfteten Ort.
- Handhabungskontrollen: Einsatz von Absaugtechnik und geschlossenen Systemen, wo möglich; Zündquellen für brennbaren Staub eliminieren; Staubbildung kontrollieren, um Explosionsgefahren zu vermeiden.
- Persönliche Schutzausrüstung: Undurchlässige Handschuhe, Augen-/Gesichtsschutz und Schutzkleidung zum Vermeiden von Hautkontakt; Atemschutz bei möglichen Konzentrationen über den Arbeitsplatzgrenzwerten (Auswahl gemäß etablierter Atemschutzrichtlinien und Expositionsszenarien).
- Verschüttung und Freisetzung: Staubverbreitung vermeiden; verschüttetes Material bei Bedarf anfeuchten, um Staub zu minimieren, in geeignete Behälter aufnehmen und Freisetzung in Gewässer verhindern. Nicht mit brennbarem Material (z.B. Sägespäne) aufnehmen.
- Erste-Hilfe-Maßnahmen: Bei Einatmen an die frische Luft bringen und medizinische Hilfe aufsuchen. Bei Hautkontakt gründlich mit Wasser und Seife mindestens 15 Minuten waschen und kontaminierte Kleidung entfernen. Bei Augenkontakt 20–30 Minuten mit Wasser spülen und medizinische Hilfe in Anspruch nehmen. Bei Verschlucken kein Erbrechen herbeiführen; sofort medizinische Hilfe suchen und lokale klinische Anweisungen befolgen.
Regulatorischer und Notfallhinweis: Die Substanz ist für den Transport klassifiziert und unterliegt Gefahrgutprotokollen (UN 1673 gemeldet); Verpackung und Versand müssen den geltenden Transportvorschriften entsprechen. Für detaillierte Gefahren-, Transport- und Regulierungshinweise sollten Nutzer das produktspezifische Sicherheitsdatenblatt (SDS) und lokale Gesetzgebungen konsultieren.
