リグニン (19-13-7) 物理的および化学的性質
リグニン
不均一な植物由来の芳香族バイオポリマーで、無定形粉末として供給され、再生可能な原料および工業用配合物の性能添加剤として使用される。
| CAS番号 | 19-13-7 |
| ファミリー | リグニン（芳香族バイオポリマー） |
| 典型的な形態 | 無定形粉末または粒状固体 |
| 一般的なグレード | EP |
リグニンは、フェニルプロパノイド由来の構造ポリマーのクラスに属する、不均一な高分子量芳香族バイオポリマーである。構造的には、主に3種のモノリグノール前駆体（コニフェリル、p-クマリル、シナピルアルコール）の酸化ラジカルカップリングにより形成される不規則な三次元ネットワークであり、C–OおよびC–C結合（特にβ–O–4、β–5、β–βモチーフ）で結合したフェニルプロパン単位の混合物を生成する。ポリマーバックボーンは置換フェニル環、脂肪族側鎖、酸素含有官能基（フェノール性OH、メトキシ基、時折カルボニル基）を豊富に含み、これによりリグニンは主に芳香族電子特性を示し、フェノール酸素上に局在した電子密度を持つ。
マクロレベルでは、リグニンは複数の極性官能基（フェノール性および脂肪族ヒドロキシル基、カルボキシラートおよび誘導体のスルホネート基）により強い極性と両親媒性の挙動を示し、疎水性芳香族ドメインと共存している。これにより、非極性溶媒中での溶解度は低く、アルカリ性媒体やスルホネート誘導体の場合はイオン性対イオン存在下での溶解度が増加する。リグニンは単純加水分解に対して化学的に耐性が高いが、酸化的重合解離およびアルカリ性断片化には感受性がある。熱処理では明確な揮発ではなく、炭化および小分子フェノール類の生成が主である。工業的かつ生物学的な重要性が高く、維管束植物の機械的強度および水輸送制御に寄与し、製紙およびバイオリファイニング工程の主な副産物であり、制御された重合解離が価値向上の重要課題である。
本物質の一般的な市販グレードにはEPが含まれる。
分子概要
分子量と組成
供給される分子記述子は、定義された低分子量誘導体であり、分子式は \(\ce{C18H13N3Na2O8S2}\) である。計算された分子量は \(509.4\ \mathrm{g}\,\mathrm{mol}^{-1}\) である。正確質量および単一同位体質量は \(508.99394529\ \mathrm{Da}\) と報告されている。
注：市販および研究用の「リグニン」と表記される材料は、多くの場合、バイオマス源や抽出法により平均分子量と組成が広く変動する不均一な高分子量画分を指す。多くの分析用サンプルや試薬は、小分子モデル化合物や誘導体化された水溶性リグニン画分で表されることが多い。
電荷、極性、LogP
示された誘導体の計算された形式電荷は中性（対イオンを含むと全体の電荷は0）であるが、構造には2つのスルホネート陰イオンがナトリウムカチオンにより相殺されており、イオン性の高い塩を形成している。トポロジカル極性表面積（TPSA）は \(205\ \mathrm{\AA}^2\) で、多数の水素結合アクセプター（10個）およびドナー（2個）があり、誘導体の強い親水性と整合的である。回転可能結合の数は3、重原子数は33であり、高分子網状構造ではなくコンパクトで極性の小分子を示唆している。
現在のデータには実験的に確立された分配係数（logP）の値は存在しない。
生化学的分類
生物学的および工業的文脈では、リグニンはフェニルプロパノイド由来の芳香族ポリマー（植物の二次細胞壁の構造バイオポリマー）として分類される。機能的にはモノリグノールのラジカルカップリングから形成される無定形で不規則なポリマーであり、不均一な置換および分岐により可溶性と反応性が変動する。分析用サンプルおよび試薬グレードは水溶性向上と特性解析の簡略化のためにスルホネート化またはその他の誘導体化された低分子量類似物で表されることがある。
化学的挙動
安定性および分解
リグニンは中性条件下で化学的に安定であり、炭素–炭素結合およびアリール–エーテル結合のネットワークにより単純な加水分解的切断に耐性を有する。熱分解では主に炭化物と複雑なフェノール揮発物の混合物が生成され、明瞭な沸点を示さず架橋および炭素化が進行する。酸化処理（化学的酸化剤、生物系のリグニンペルオキシダーゼやラクターゼなど）は芳香環およびエーテル結合を切断し、重合解離を促進する効果的な手法である。強アルカリ条件下で多くのリグニン画分は可溶化し断片化される一方、濃硫酸などの強酸条件では縮合反応が促進され、見かけの分子量増加および可溶性低下を引き起こす。
加水分解および変換
リグニンの加水分解切断は比較的遅いが、工業的にリグノスルホン酸塩を生成するために用いられるアルカリ加水分解および亜硫酸塩/スルホネーション処理はスルホネート陰イオンを導入し可溶性を高める。重合解離戦略は通常β–O–4エーテル結合を標的とし、還元的、酸化的、触媒的または加水分解的手段でフェノール性モノマーおよびオリゴマーを生成する。酸化的切断によりメトキシルおよびフェノール性置換基はカルボン酸またはキノン型構造に変換されうる。誘導体化（アセチル化、スルホネーション、メチル化）は溶解性、反応性および分析特性の変更に一般的に用いられる。
生物学的役割
機能的役割および経路
リグニンは維管束植物における主要な構造ポリマーとして機械的強度、細胞壁の疎水性および微生物攻撃に対する抵抗性を提供する。生合成的にはフェニルプロパノイド経路を介してモノリグノール（p-クマリル、コニフェリル、シナピルアルコール）を生成し、これらは酵素的に酸化されラジカルとなり、ラジカルカップリングにより重合体を形成する。モノリグノールの組み込みの変動性およびラジカルカップリングのランダム性により、種、組織型、発生段階に適した不均一なポリマーが形成される。
生理的および細胞学的文脈
植物の二次細胞壁内においてリグニンはセルロース微小繊維およびヘミセルロースを囲むマトリックスに沈着し、剛性を付与し細胞壁透過性を低減する。重合はフェノール性ラジカルを生成する酸化酵素（ペルオキシダーゼおよびラクターゼ）により媒介され、局所的な重合成長と架橋により複雑な三次元構造を形成する。生物学的には、水輸送の調節（木部細胞の疎水化）、構造的完全性および病原体への防御に寄与する。リグニン修飾能を持つ微生物および酵素系はバイオマス価値向上の観点から注目されている。
識別子および同義語
登録番号およびコード
- CAS番号: 19-13-7
- 分子式: \(\ce{C18H13N3Na2O8S2}\)
- 分子量: \(509.4\ \mathrm{g}\,\mathrm{mol}^{-1}\)
- 正確質量 / 単一同位体質量: \(508.99394529\ \mathrm{Da}\)
InChI=1S/C18H15N3O8S2.2Na/c1-10(22)19-13-7-8-14(30(24,25)26)12-9-15(31(27,28)29)17(18(23)16(12)13)21-20-11-5-3-2-4-6-11;;/h2-9,23H,1H3,(H,19,22)(H,24,25,26)(H,27,28,29);;/q;2*+1/p-2
RLLNZXVKBYGKIP-UHFFFAOYSA-L
CC(=O)NC1=C2C(=C(C=C1)S(=O)(=O)[O-])C=C(C(=C2O)N=NC3=CC=CC=C3)S(=O)(=O)[O-].[Na+].[Na+]
同義語および生物学的名称
報告されている同義語および登録名には以下が含まれます： - リグニン - LIGNIN - リグニンズ - disodium;4-acetamido-5-hydroxy-6-phenyldiazenylnaphthalene-1,7-disulfonate - Disodium 4-(acetylamino)-5-hydroxy-6-(phenylazo)naphthalene-1,7-disulphonate
（誘導体化、分画、または分析形態を反映する複数の投稿者提供の古い同義語が存在し、命名法は調製方法により異なります。）
安全性および取扱い概要
リグニンおよびその誘導体は多くの製剤において急性毒性は一般に低く、統合された産業申告ではほとんどの市販リグニン材料が一般的な危険有害性区分の基準を満たさないと報告されています。しかしながら、形状や不純物はリスクに影響を与えます。粉末リグニンの粉塵は吸入および粉塵爆発の危険性を呈し、特定の誘導体や汚染分画は低レベルの有害不純物を含む場合があります。
標準的な産業衛生および取扱い上の注意を推奨します： - 適切な個人用保護具（手袋、眼の保護具、ラボコート）を使用してください。粉塵が発生する材料については、呼吸用保護具および局所排気換気を推奨します。 - 空気中への粉塵の発生と蓄積を避け、粉塵制御および清掃を実施してください。 - 密閉容器に入れて乾燥した涼しく換気良好な場所に保管し、湿気の吸収や微生物の増殖を抑制してください。光感受性の誘導体については強光の長時間曝露を避けてください。 - こぼれた場合や廃棄時は、安全な場合は乾式で固形物を回収し、拡散を防いで地元の廃棄物処理規則に従ってください。
詳細な有害性、輸送および規制情報については、対象製品の安全データシート（SDS）および該当地域の法規制を参照してください。
生化学物質の取扱いおよび保管
研究または生産現場において生物由来またはバイオマス由来のリグニン分画を取り扱う場合は、菌類汚染の管理（乾燥または冷蔵保管が適切）、安定性のモニタリング（時間経過による酸化変色）、およびポリマー性状を変化させる可能性のある強力な酸化剤や還元剤からの分離といった追加的配慮が必要です。品質管理は一般に水分含有量、灰分／無機残留物、および用途に適した溶媒に対する可溶性を監視します。食品添加物や医薬品の賦形剤など重要な用途の場合は、該当する薬局方（BP、EP、USP）や規制上の品質要件を満たす材料等級を選択してください。
