Malonato de Dietila (105-53-3) Propriedades Físicas e Químicas
Malonato de Dietila
Um éster de malonato comum usado como bloco de construção C3 na síntese de produtos químicos finos e farmacêuticos para formulação e processos de síntese orgânica.
| Número CAS | 105-53-3 |
| Família | Ésteres de malonato (dietes) |
| Forma Típica | Líquido incolor |
| Qualidades Comuns | EP, FCC, JP, Grau Reagente, USP |
O malonato de dietila é um dietil éster alifático simples — o diéster de ácido malônico (ácido propanodioico) — pertencente à classe estrutural dos ésteres de malonato. A molécula contém dois grupos carbonila éster flanqueando uma unidade metileno (—CH2—); este metileno ativado é a característica funcional para a química de enolato. Estruturalmente, é neutro, moderadamente polar (área polar topológica \(=52.6\)) e compacto (\(\mathrm{C}_7\mathrm{H}_{12}\mathrm{O}_4\), peso molecular \(160.17\)). As características eletrônicas incluem dois sistemas π das carbonilas (forte efeito retirador de elétrons relativo ao metileno central) e quatro sítios aceitadores de ligações de hidrogênio (os dois oxigênios carbonila e dois oxigênios dos ésteres), sem doadores de ligações de hidrogênio.
Quimicamente, o malonato de dietila comporta-se como um éster prontamente enolizável: os hidrogênios do metileno central são acidificados em relação a ligações C–H alifáticas típicas e são desprotonados por bases comuns para dar enolatos estabilizados usados em reações de formação de ligações C–C (alquilação, condensação, adições de Michael). É suscetível à hidrólise (química e enzimática) para produzir etanol e ácido malônico; a taxa de hidrólise aumenta sob condições neutro a básicas e pode ser catalisada por enzimas do tipo esterase. Fisicamente, é um líquido incolor, com odor frutado de éster, volatilidade moderada e solubilidade limitada em água em comparação com ésteres inferiores, mas boa solubilidade em muitos solventes orgânicos, o que o torna um intermediário versátil e solvente/modificador em processos sintéticos.
O malonato de dietila é amplamente usado industrialmente como intermediário sintético na produção de barbitúricos, produtos farmacêuticos, agroquímicos, vitaminas, corantes e fragrâncias, sendo também empregado como ingrediente aromatizante/fragrância em baixas concentrações. As qualidades comerciais comuns relatadas para esta substância incluem: EP, FCC, JP, Grau Reagente, USP.
Propriedades Físicas Básicas
Densidade
Densidades experimentais reportadas à temperatura ambiente incluem:
- \(1.0551\ \mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}\) a \(20\,^\circ\mathrm{C}\).
- \(1.06\ \mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}\) (a \(20\,^\circ\mathrm{C}\)).
- Faixa medida \(1.053\text{–}1.056\ \mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}\).
Esses valores são consistentes com um líquido orgânico rico em oxigênio cujo empacotamento molecular resulta em densidade ligeiramente superior à da água à temperatura ambiente.
Ponto de Fusão
- Ponto de fusão reportado: \(-50\,^\circ\mathrm{C}\).
Não há dados adicionais de fase sólida termicamente estabelecidos experimentalmente disponíveis no contexto atual.
Ponto de Ebulição
Pontos de ebulição reportados:
- \(200\,^\circ\mathrm{C}\).
- \(199,00\text{ a }200,00\,^\circ\mathrm{C}\) a \(760,00\ \mathrm{mm Hg}\).
- \(199\,^\circ\mathrm{C}\) (relato alternativo).
O alto ponto de ebulição normal reflete o peso molecular e as interações intermoleculares polares associadas a dois grupos éster.
Pressão de Vapor
Dados disponíveis de pressão de vapor:
- \(0,26\ \mathrm{mm Hg}\) (temperatura não especificada).
- \(0,19\ \mathrm{mm Hg}\) a \(25\,^\circ\mathrm{C}\).
- Pressão de vapor expressa em SI: \(36\ \mathrm{Pa}\) a \(25\,^\circ\mathrm{C}\).
Os valores de pressão de vapor indicam volatilidade moderada em temperaturas ambientes, consistente com estimativas observadas de meia-vida atmosférica para ésteres relacionados.
Ponto de Inflamação
Dados de ponto de fulgor/ignição reportados:
- \(200\,^\circ\mathrm{F}\) (\(93\,^\circ\mathrm{C}\)) (copo aberto).
- \(85\,^\circ\mathrm{C}\) (copo fechado).
O malonato de dietila é combustível; mantenha longe de fontes de ignição e siga os controles adequados para líquidos inflamáveis.
Propriedades Químicas
Solubilidade e Comportamento de Fase
Dados quantitativos e qualitativos de solubilidade:
- Solubilidade em água: \(20\ \mathrm{g}\,\mathrm{L}^{-1}\) a \(20\,^\circ\mathrm{C}\) (moderada).
- \(23,2\ \mathrm{mg}\,\mathrm{mL}^{-1}\) a \(37\,^\circ\mathrm{C}\) (equivalente a \(\sim23,2\ \mathrm{g}\,\mathrm{L}^{-1}\)).
- Miscível/solúvel em etanol e éter dietílico; muito solúvel em acetona e benzeno; solúvel em clorofórmio; solúvel em muitos óleos fixos e propileno glicol; reportado como insolúvel em glicerina e óleo mineral a \(200\,^\circ\mathrm{C}\) em uma fonte.
Considerando os dados, o malonato de dietila é moderadamente solúvel em água e altamente solúvel em solventes orgânicos comuns, o que facilita seu manuseio como reagente e intermediário em reações orgânicas homogêneas e formulações.
Reatividade e Estabilidade
- Hidrólise: a hidrólise química e enzimática produz etanol e ácido malônico; a hidrólise é acelerada sob condições neutro a básicas. Enzimas como lipase de tecido adiposo e proteases (ex.: alfa-quimotripsina para monoéster) podem catalisar essa transformação.
- Incompatibilidades: reage com materiais oxidantes; evite contato com ácidos fortes, bases fortes e agentes redutores fortes sob condições não controladas.
- Decomposição térmica: aquecida até decomposição emite óxidos de carbono e vapores acre/irritantes. Temperatura de autoignição reportada: \(435\,^\circ\mathrm{C}\).
- Estabilidade: descrito como estável sob condições recomendadas de armazenamento (local fresco, seco, ventilado, recipiente bem fechado).
A reatividade com bases (formação de enolato) é a base de sua utilidade sintética principal; a hidrólise deve ser controlada em processos onde a funcionalidade éster deve ser preservada.
Dados Termodinâmicos
Entalpias Padrão e Capacidade Calorífica
- Calor (entalpia) de vaporização: \(64,7\ \mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}\).
Não há valores experimentalmente estabelecidos para a entalpia padrão de formação ou capacidade calorífica isobárica (\(C_p\)) disponíveis no contexto atual.
Parâmetros Moleculares
Peso Molecular e Fórmula
- Fórmula molecular: C7H12O4.
- Peso molecular: \(160,17\).
LogP e Polaridade
- Coeficiente de partição octanol–água logaritmo reportado: \( \log K_{ow}=0,96\).
- XLogP3 calculado: \(1\).
- Área polar topológica (TPSA): \(52,6\ \text{Å}^2\).
Esses valores indicam lipofilicidade moderada; a molécula distribui-se fracamente para fases lipofílicas, mas permanece suficientemente polar para ser solúvel em solventes orgânicos polares e moderadamente solúvel em água.
Características Estruturais
- SMILES: CCOC(=O)CC(=O)OCC
- InChI: InChI=1S/C7H12O4/c1-3-10-6(8)5-7(9)11-4-2/h3-5H2,1-2H3
- InChIKey: IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N
Atributos estruturais-chave: dois substituintes éster etílicos numa espinha dorsal central propanodioato; um metileno ativado (α‑CH2 acidificado) entre duas carbonilas retiradoras de elétrons que permite a formação de enolato e subsequentes reações de formação de ligações C–C.
Descritores calculados adicionais:
- Massa exata/monoisotópica: \(160.07355886\).
- Doadores de ligação por hidrogênio: \(0\).
- Aceitadores de ligação por hidrogênio: \(4\).
- Contagem de ligações rotativas: \(6\).
- Contagem de átomos pesados: \(11\).
Identificadores e Sinônimos
Números de Registro e Códigos
- Número CAS: 105-53-3
- Número da Comunidade Europeia (EC): 203-305-9
- UNII: 53A58PA183
- ChEBI: CHEBI:167785
- ChEMBL: CHEMBL177114
- ID de Substância DSSTox: DTXSID7021863
- Número FEMA: 2375
- HMDB: HMDB0029573
- Número ICSC: 1739
- Número JECFA: 614
- InChIKey: IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N
- SMILES: CCOC(=O)CC(=O)OCC
Sinônimos e Denominações Estruturais
Sinônimos comuns e nomes sistemáticos encontrados na nomenclatura química:
- Malonato de dietila
- Propanodioato de dietila
- Etil malonato
- Ácido malônico, éster dietílico
- Ácido propanodioico, éster dietílico
- Éster malônico
- Éster carbeto-xiacético
- Dicarbeto-ximetano
(Vários sinônimos adicionais de fornecedores e históricos existem; a lista acima apresenta os nomes principais e variantes estruturais.)
Aplicações Industriais e Comerciais
Usos Representativos e Setores Industriais
O malonato de dietila é utilizado como intermediário químico em múltiplos setores:
- Fabricação farmacêutica (notadamente em sínteses que levam a barbitúricos e outras estruturas ativas).
- Intermediários agroquímicos.
- Produção de vitaminas, corantes e químicos orgânicos especiais.
- Ingrediente de sabor e fragrância em baixas concentrações (perfil de flavorização FEMA: maçã).
- Papel como solvente ou co-solvente em formulações e meios reacionais onde polaridade moderada e funcionalidade éster são aceitas.
A atividade comercial reportada inclui fabricação rotineira e uso nos setores de químicos orgânicos básicos e químicos especiais.
Papel na Síntese ou Formulações
A utilidade sintética central do malonato de dietila decorre do seu metileno ativado: a desprotonação gera enolatos de malonato que sofrem alquilação, condensação (Knoevenagel), adições de Michael e processos relacionados de formação de ligações C–C. É comumente aplicado em:
- Sequências de alquilação para construção de acetatos substituídos e derivados de ácidos carboxílicos após hidrólise e descarboxilação.
- Condensações de Knoevenagel para produzir benzilidenemalonatos e sistemas conjugados relacionados.
- Sínteses laboratoriais e de processo onde se exige química controlada de enolatos para introduzir fragmentos de dois carbonos ou para gerar malonatos substituídos para transformações subsequentes.
Se um resumo conciso da aplicação for necessário para uma formulação ou processo específico, a seleção baseia-se tipicamente no perfil de reatividade descrito acima.
Visão Geral de Segurança e Manuseio
Toxicidade Aguda e Ocupacional
- DL50 (rato, oral): \(15\ \mathrm{g}\,\mathrm{kg}^{-1}\) (também reportado como \(15.794\ \mathrm{mg}\,\mathrm{kg}^{-1}\)).
- DL50 (camundongo, oral): \(6400\ \mathrm{mg}\,\mathrm{kg}^{-1}\).
- DL50 (coelho, dérmico): \(>5\ \mathrm{g}\,\mathrm{kg}^{-1}\).
- DL50 (porquinho-da-índia, dérmico): \(>10\ \mathrm{mL}\,\mathrm{kg}^{-1}\).
Classificações de risco e efeitos agudos reportados:
- Irritante ocular: pode causar irritação ocular grave (risco GHS H319; efeitos moderados a graves na córnea reportados em testes com animais).
- Pele: irritação cutânea leve reportada em alguns estudos.
- Inalação: tosse e irritação respiratória reportadas em exposições elevadas; concentrações de vapor podem se acumular em áreas baixas.
- Risco ambiental agudo: prejudicial à vida aquática (estudos de toxicidade aquática aguda reportam valores LC/EC na faixa de dezenas de mg·L^-1 para peixes).
Primeiros socorros e medidas de emergência (resumo):
- Inalação: remover para ar fresco e procurar atendimento médico caso os sintomas persistam.
- Contato com a pele: enxaguar e lavar com água e sabão; remover roupas contaminadas.
- Contato com os olhos: lavar os olhos com água por vários minutos e procurar atendimento médico.
- Ingestão: não provocar vômito; diluir com água se o paciente estiver consciente e buscar atendimento médico.
Considerações para Armazenamento e Manuseio
- Armazenamento: manter os recipientes bem fechados em local seco e bem ventilado; armazenar separado de agentes oxidantes fortes. Ventilação a nível do solo é recomendada pois vapores são mais pesados que o ar em alguns relatos.
- Manuseio: evitar aspiração de vapores, neblinas ou aerossóis; usar ventilação por exaustão local e eliminar fontes de ignição; tomar medidas para evitar acúmulo de carga eletrostática.
- Equipamento de proteção individual: óculos de segurança/visor facial, luvas resistentes a produtos químicos e vestimenta impermeável. Para proteção respiratória, usar cartuchos adequados ou aparelhos de ar fornecido quando controles de engenharia forem insuficientes.
- Resposta a incêndio: usar spray de água, espuma resistente a álcool, pó químico seco ou dióxido de carbono; aquecimento pode causar aumento de pressão e risco de ruptura do recipiente. A decomposição gera óxidos de carbono e vapores irritantes — utilizar aparelho de proteção respiratória autônomo para bombeiros, se necessário.
Descarte e resposta a derramamentos: - Evitar liberação em esgotos e meio ambiente. Recolher derramamentos líquidos em recipientes adequados; absorver líquido residual com material inerte e dispor conforme regulamentos locais. Para descarte, incineração em incinerador químico com pós-combustor e lavador é uma opção adequada onde permitida.
Para informações detalhadas sobre regulamentação, transporte e riscos específicos do produto, consulte a Ficha de Dados de Segurança (SDS) do produto e as regulamentações locais aplicáveis.
