Propriedades Físicas e Químicas do Nitronium (10102-44-0)
Nitronium
Uma espécie eletrofílica forte NO2+ tipicamente fornecida como sais estabilizados para uso em nitratação controlada e aplicações em química de processo.
| Número CAS | 10102-44-0 |
| Família | Íon Nitronium (NO2+) |
| Forma Típica | Estabilizado como sais cristalinos ou em solução |
| Qualidades Comuns | EP |
O nitronium é um pequeno oxiocátion inorgânico da classe nitrogênio-oxigênio; estruturalmente é o cátion dioxido nitrogênio com fórmula \(\mathrm{NO}_2^{+}\). O íon é formalmente isoeletrônico com o dióxido de carbono e adota uma geometria linear O–N–O com duas ligações N=O equivalentes e uma carga formal localizada na estrutura nitrogênio-oxigênio. A estrutura eletrônica é dominada por forte ligação π entre nitrogênio e oxigênio e pela alta eletrófilicidade do centro nitrogênio; os dois átomos de oxigênio fornecem sítios de aceitação de pares eletrônicos, mas a espécie geral é um cátion de carga +1 sem doadores de ligação por hidrogênio.
Por ser uma espécie carregada, não neutra, o nitronium é altamente polar e tipicamente encontrado como sais estabilizados ou íons solvaticados em meios fortemente ácidos em vez de como espécie neutra livre. É um eletrófilo poderoso e ácido de Lewis forte: realiza prontamente substituição aromática eletrofílica (nitratação) e reage com nucleófilos, água e substratos básicos. A hidrólise e solvatação em meios próticos levam à conversão rápida em óxidos de nitrogênio e oxiácidos; inversamente, o nitronium é gerado in situ sob condições desidratantes e fortemente ácidas (ex.: sistemas de ácido misto) ou isolado como sais com contra-íons não nucleofílicos para uso como reagentes de nitratação.
Qualidades comerciais comuns reportadas para esta substância incluem: EP.
Parâmetros Moleculares
Peso Molecular e Fórmula
- Fórmula molecular: \(\mathrm{NO}_2^{+}\) (reportada como NO2+).
- Peso molecular: 46,006 \(\mathrm{g}\,\mathrm{mol}^{-1}\).
- Massa exata / massa monoisotópica: 45,992903243 (unidades de massa atômica).
O baixo peso molecular e a estrutura triatômica compacta são consistentes com alta densidade de carga; isso contribui para forte solvatação, baixa lipofilicidade intrínseca e alta mobilidade em retículos iônicos ou soluções superácidas.
Estado de Carga e Tipo de Íon
- Carga formal: \(+1\).
- Tipo de íon: oxiocátion simples (dioxonitrogênio(1+)).
O nitronium é um cátion de camada fechada e não um radical; comporta-se como um eletrófilo clássico/ácido de Lewis. Em fases condensadas está normalmente presente como par contra-íon (sais) ou como íon fortemente solvaticado em mídia ácida.
LogP e Polaridade
Não há valor experimentalmente estabelecido para esta propriedade no contexto atual de dados.
Qualitativamente, o nitronium é extremamente polar devido à sua carga formal positiva e pequeno tamanho. Como íon, apresenta partição intrínseca negligenciável em fases não polares; a lipofilicidade na prática é governada pelo contra-íon e ambiente de solvatação (por exemplo, em meios orgânicos o nitronium pode ser transferido como pares iônicos com ânions grandes e pouco coordenantes).
Identificadores Estruturais (SMILES, InChI)
- SMILES: N+=O
- InChI: InChI=1S/NO2/c2-1-3/q+1
- InChIKey: OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N
O SMILES canônico e o InChI representam o cátion dioxo linear; esses identificadores são adequados para pesquisas baseadas em estrutura e representação inequívoca por máquina do íon.
Comportamento Ácido-Base
Ácido Conjugado e Especiação
Como espécie catiônica, nitronium não possui pKa de desprotonação convencional; seu comportamento ácido-base é descrito pela acidez de Lewis e por equilíbrios que o interconvertem com outras espécies nitrogênio-oxigênio. Em meios próticos ou básicos, nitronium é rapidamente eliminado por nucleófilos (incluindo água), convertendo-se em ácido nítrico ou outros óxidos de nitrogênio. Em ambientes fortemente ácidos e desidratantes (por exemplo, misturas que removem água do ácido nítrico) nitronium é gerado e pode existir transientemente como eletrófilo livre ou como sal pareado com ânions não nucleofílicos.
A especiação em solução depende fortemente da polaridade do solvente, atividade da água e natureza do contra-íon ou meio; sais cristalinos isolados com ânions não coordenantes fornecem as formas mais estáveis em fase condensada.
Equilíbrios Ácido-Base e Discussão Qualitativa de pKa
Não há valor experimentalmente estabelecido para esta propriedade no contexto atual de dados.
Qualitativamente, o nitronium atua como uma espécie eletrofílica forte em vez de como ácido ou base de Brønsted no sentido usual. Sua formação a partir do ácido nítrico envolve caminhos de protonação/desidratação sob condições fortemente ácidas; inversamente, transferência de prótons e reações hidrolíticas removem rapidamente o nitronium na presença de nucleófilos próticos.
Reatividade Química
Estabilidade Química
O nitronium é inerentemente reativo e tipicamente instável frente a nucleófilos e umidade. É um eletrófilo potente que nitrata prontamente sistemas aromáticos ativados e outros substratos nucleofílicos. A estabilidade aumenta quando o cátion está pareado com ânions fracamente coordenantes e não nucleofílicos (ex.: certos ânions fluorados) e em meios apróticos, anidros e de baixa nucleofilia ou sais sólidos.
A estabilidade térmica e oxidativa dos sais de nitronium depende fortemente do contra-íon e do retículo cristalino; alguns sais são isoláveis e cristalinos, enquanto o íon livre em solução é de curta duração, a menos que o ambiente seja fortemente desidratante e ácido.
Vias de Formação e Hidrólise
Formação: - Geração comum em laboratório: química de desidratação/protonação em sistemas de ácido misto (ex.: ácido nítrico concentrado na presença de ácido forte desidratante) produz nitronium como eletrófilo ativo para reações de nitratação. - Isolamento químico: formação de sais cristalinos de nitronium com ânions não coordenantes gera fontes isoláveis do cátion para uso preparativo.
Hidrólise / extinção: - Nitronium reage com água e outros nucleófilos; uma reação hidrolítica representativa é a conversão em ácido nítrico e próton, por exemplo, \(\mathrm{NO}_2^{+} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{HNO}_3 + \mathrm{H}^{+}\). - Reação com nucleófilos orgânicos geralmente resulta em nitratação ou transformações oxidativas dependendo do substrato e condições.
Essas vias de formação e destruição fundamentam o papel do nitronium como eletrófilo em química industrial e laboratorial de nitratação e explicam a necessidade de condições anidras e controladas ao manusear a espécie ou seus sais.
Identificadores e Sinônimos
Números e Códigos de Registro
- Número CAS: 10102-44-0
- ID ChEBI: CHEBI:29424
- Nikkaji Number: J2.460.898K
- Wikidata: Q418329
- InChIKey: OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N
Essas entradas de registro e identificadores correspondem à espécie iônica nitronium e registros nomenclaturais associados.
Sinônimos e Nomes Estruturais
Sinônimos comuns e nomes alternativos relatados incluem: - nitronium - dioxidonitrogênio(1+) - íon nitronium - cátion nitryl - NO2+ - (NO2)(+) - óxido de oxoazano #
Esses sinônimos refletem tanto a nomenclatura sistemática quanto trivial para a espécie \(\mathrm{NO}_2^{+}\).
Aplicações Industriais e Comerciais
Papéis como Ingrediente Farmacêutico Ativo ou Intermediário
O nitronium (como eletrofílico ativo) é central na química da nitração: é a espécie reativa que introduz grupos funcionais nitro em substratos aromáticos e certos alifáticos. Na prática, o nitronium é usado ou gerado como intermediário na produção de intermediários nitroaromáticos para corantes, produtos farmacêuticos, agroquímicos e materiais energéticos. Sais isoláveis de nitronium com ânions não coordenantes são empregados como reagentes de nitração convenientes e armazenáveis ou ativadores eletrofílicos em química sintética.
Contextos Representativos de Aplicação
- Nitração eletrofílica aromática em química fina e de processo, tipicamente gerada in situ a partir de misturas ácidas ou fornecida como reagente em forma de sal de nitronium.
- Preparação de intermediários funcionalizados com grupo nitro para posterior elaboração sintética (redução, substituição ou outras transformações).
- Aplicações em pesquisa que requerem um eletrofílico bem definido e forte ou catalisador ácido de Lewis em meios anidros e não nucleofílicos.
Se um resumo conciso de aplicação não for fornecido em uma especificação de fornecimento particular, a seleção das fontes de nitronium normalmente baseia-se na reatividade requerida, influência do contra-íon e compatibilidade com as condições do processo subsequente.
Resumo de Segurança e Manuseio
Toxicidade e Efeitos Biológicos
O nitronium e seus sais são corrosivos e podem causar queimaduras químicas severas em contato com a pele, olhos e mucosas. O íon e muitos de seus sais são agentes oxidantes fortes e reagem exotermicamente com água e materiais orgânicos; a inalação de aerossóis ou névoas é perigosa. As medidas de controle de exposição devem priorizar a eliminação do contato, ventilação eficaz e uso de equipamento de proteção individual adequado (luvas resistentes a produtos químicos, proteção ocular, máscara facial, vestimenta protetora e proteção respiratória adequada quando as concentrações no ar não puderem ser excluídas).
Para parâmetros quantitativos toxicológicos (DL50, limites de exposição ocupacional) consulte a documentação de segurança específica do produto; tais valores numéricos não são fornecidos aqui.
Considerações para Armazenamento e Manuseio
- Armazene sais de nitronium e reagentes geradores de nitronium sob atmosfera seca e inerte e em recipientes compatíveis com ácidos fortes e agentes oxidantes.
- Evite contato com umidade, agentes redutores, materiais combustíveis orgânicos e matérias incompatíveis; manuseie em capelas ou sistemas fechados projetados para reagentes corrosivos e oxidantes.
- Use contenção secundária e controle de temperatura para evitar hidrólise descontrolada ou reações exotérmicas.
- Descarte resíduos e resíduos neutralizados conforme regulamentações locais aplicáveis e procedimentos institucionais.
Para informações detalhadas sobre perigos, transporte e regulamentação, os usuários devem consultar a Ficha de Dados de Segurança (FDS) específica do produto e a legislação local.
