Para-Fenilenodiamina (106-50-3) Propriedades Físicas e Químicas
Para-Fenilenodiamina
Uma diamina aromática primária utilizada como intermediário de corantes e reagente em fabricação de químicos especiais e polímeros para formulações industriais e P&D.
| Número CAS | 106-50-3 |
| Família | Diaminas aromáticas / Fenilenodiaminas |
| Forma Típica | Pó ou sólido cristalino |
| Qualidades Comuns | BP, EP, JP, Grau Técnico, USP |
Para-fenilenodiamina é uma diamina aromática primária da série do benzeno (classe estrutural: para-fenilenodiaminas). A molécula é benzeno-1,4-diamina com dois grupos amino primários simetricamente dispostos nas posições 1 e 4 do anel, conferindo a fórmula C6H8N2 e peso molecular de 108,14. A substituição para impõe um núcleo aromático planar com liberdade torsional limitada (RotatableBondCount = 0), dois doadores e dois aceitadores de ligação de hidrogênio, e uma área superficial polar topológica moderada (TPSA = 52) que governa a solvatação aquosa e particionamento em membranas. A base livre é neutra em pH ambiente, mas é prontamente protonada em formas mono- e di-catiônicas; o \(\mathrm{p}K_a\) medido do ácido conjugado é \(\mathrm{p}K_a = 6,2\), portanto o estado de protonação e formação de sais influenciam fortemente a solubilidade e destino ambiental.
Eletronicamente, a molécula comporta-se como uma base aromática moderadamente ativadora e fraca. Os pares isolados dos dois substituintes amino estão conjugados com o anel aromático, aumentando a nucleofilicidade nas posições do anel e proporcionando vias facilitadas para transformação oxidativa em quinonas e quinono-iminas. O composto oxida-se ao contato com o ar (as cores do produto variam do roxo ao preto) e pode sofrer conversão radicalar ou enzimática para espécies p-quinona; esses produtos oxidativos estão mecanicamente implicados em sua ação tingidora e sensibilização ocupacional. Indicadores de lipofilicidade são baixos (XLogP = -0,3; log Kow medido = -0,25), consistentes com solubilidade aquosa apreciável, mas a funcionalidade amina primária confere reatividade a eletrófilos e oxidantes e a capacidade de formar sais cristalinos para formulação.
Grau comercial comum reportados para essa substância incluem: BP, EP, JP, Grau Técnico, USP.
Propriedades Físicas Básicas
Densidade
- Densidade relativa (água = 1): 1,1
- Descrição a partir dos dados físicos: "Maior que 1 (água = 1)"
Nota qualitativa: Como sólido cristalino, a densidade aparente dependerá da forma da partícula (lascas, placas, pelotas). O sólido é mais pesado que a água em forma a granel; densidades de solução variam com concentração e forma salina.
Ponto de Fusão
Valores experimentais reportados (várias fontes): - 284 °F (NTP, 1992) - 145–147 °C - 139–147 °C - 295 °F
Nota prática: Amostras sólidas frequentemente apresentam polimorfismo e podem conter vestígios de material oxidado que alteram o comportamento aparente de fusão; as faixas de fusão reportadas refletem diferenças de lote e condicionamento (pureza da amostra, formas de hidrato ou sal).
Ponto de Ebulição
Valores experimentais reportados: - 513 °F a 760 mmHg (NTP, 1992) - 267 °C - 513 °F
Nota operacional: O composto sublima e decompõe-se sob aquecimento forte; destilação não é geralmente usada para purificação devido à decomposição térmica e aos produtos de oxidação.
Pressão de Vapor
Valores experimentais reportados: - menor que 1 mmHg (NIOSH, 2024) - 0,005 [mmHg] - <1 mm Hg a 21 °C (produto técnico) - Pressão de vapor, Pa a 100 °C: 144
Interpretação: A pressão de vapor é muito baixa à temperatura ambiente; volatilidade é desprezível sob condições normais de manuseio, embora a degradação na fase vapor por radicais atmosféricos possa ser relevante para o destino ambiental.
Ponto de Inflamação
Valores experimentais reportados: - 311 °F (NTP, 1992) - 156 °C c.c. - 312 °F
Nota de segurança contra incêndio: Classificado como combustível e não altamente inflamável; o manuseio deve minimizar fontes de ignição, especialmente para pós finos que formam misturas explosivas pó/ar.
Propriedades Químicas
Solubilidade e Comportamento de Fase
Dados reportados de solubilidade: - 4 % a 75 °F (NIOSH, 2024) - Solubilidade em água, g/100 mL a 25 °C: 4 - Solubilidade em água = 38.000 ppm - Solúvel em álcool, clorofórmio, éter; solúvel em benzeno quente; solúvel em 100 partes de água fria (múltiplas declarações históricas)
Resumo comportamental: Para-fenilenodiamina é moderadamente solúvel em água na forma de base livre e substancialmente mais solúvel quando convertida em sais protonados. A solubilidade depende do solvente: solubilidade apreciável em orgânicos polares (álcoois) e em solventes apolares quando aquecido. A formação de sais (cloridrato, sulfato, monooxalato, etc.) é uma abordagem padrão para melhorar a solubilidade aquosa para formulação e controlar absorção dérmica. O \(\mathrm{p}K_a = 6,2\) medido indica que ocorrem protonações significativas em pH ligeiramente ácido, alterando o equilíbrio líquido-sólido e o comportamento de particionamento.
Reatividade e Estabilidade
Observações sobre estabilidade e reatividade: - Oxida ao contato com o ar; "EM REPOUSO NO AR, OXIDA PARA ROXO E PRETO/ COR/." - Reage prontamente com agentes oxidantes; contato com oxidantes fortes pode causar incêndios e explosões. - Pode ser incompatível com isocianatos, compostos organohalogenados, peróxidos, fenóis (ácidos), epóxidos, anidridos e haletos ácidos. - Decomposição libera gases e vapores tóxicos (óxidos de nitrogênio, monóxido de carbono); aquecimento até decomposição emite fumaça acre e fumos irritantes. - Temperatura de autoignição: 400 °C
Implicações práticas: Armazenar sob atmosfera inerte ou no escuro para estabilidade a longo prazo; evitar oxidantes e eletrófilos fortes. Material finamente dividido apresenta risco tanto de explosão de poeira quanto de oxidação aumentada.
Dados Termodinâmicos
Entalpias Padrão e Capacidade Calorífica
Não há valor experimental estabelecido para essa propriedade disponível no contexto dos dados atuais.
(Entalpias padrão quantitativas de formação e capacidades caloríficas não são reportadas no conjunto experimental fornecido; seleção de dados térmicos para projeto de processos deve basear-se em medições específicas do projeto ou compilações termofísicas validadas na literatura.)
Parâmetros Moleculares
Peso Molecular e Fórmula
- Fórmula molecular: C6H8N2
- Peso molecular: 108,14
- Massa exata/monoisotópica: 108,068748264
Esses valores aplicam-se à base livre neutra; formas salinas (cloridrato, sulfato, etc.) alteram o peso molecular por unidade fórmula.
LogP e Polaridade
- XLogP: -0,3
- log Kow (reportado): -0,25
- Área polar superficial topológica (TPSA): 52
- Doadores de ligação de hidrogênio: 2
- Aceitadores de ligação de hidrogênio: 2
Interpretação: Baixa lipofilicidade (logP negativo) com polaridade significativa para um composto aromático. A combinação de logP baixo e duas aminas primárias proporciona solubilidade aquosa apreciável e potencial limitado para bioacumulação; contudo, o particionamento e absorção dérmica das espécies protonadas dependem da formulação e condições de exposição.
Características Estruturais
- SMILES: C1=CC(=CC=C1N)N
- InChI: InChI=1S/C6H8N2/c7-5-1-2-6(8)4-3-5/h1-4H,7-8H2
- InChIKey: CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N
- Classe estrutural: diamina aromática para-substituída (1,4-fenilenodiamina)
- Ligações rotativas: 0; anel aromático planar; substituintes amino conjugados.
- Referências de estrutura cristalina: Número CCDC 774087 (dados cristalográficos disponíveis para a base livre e formas relacionadas).
Consequência da reatividade: O motivo para-diamino confere alta nucleofilicidade e oxidação fácil a espécies quinona/quinona-imina, que fundamentam os mecanismos de tingimento e contribuem para a sensibilização por contato.
Identificadores e Sinônimos
Números de Registro e Códigos
- CAS: 106-50-3
- Número CE (EINECS): 203-404-7
- Número ONU: 1673
- Descrição para transporte ONU/NA: UN 1673; Fenilenodiaminas
- Classe de perigo ONU: 6.1 (conforme relatado)
- InChIKey: CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N
- InChI: InChI=1S/C6H8N2/c7-5-1-2-6(8)4-3-5/h1-4H,7-8H2
- SMILES: C1=CC(=CC=C1N)N
- UNII: U770QIT64J
- ChEBI: CHEBI:51403
- ChEMBL: CHEMBL403741
- DrugBank: DB14141
- RTECS: SS8050000
Sinônimos e Nomes Estruturais
Sinônimos comuns reportados em uso técnico incluem: - benzeno-1,4-diamina - 1,4-fenilenodiamina - para-fenilenodiamina - p-fenilenodiamina - parafenilenodiamina - 4-fenilenodiamina - p-diaminobenzeno - 4-aminoanilina - Orsin - "black henna" (termo usado em contextos de tinturas capilares)
(Fontes comerciais e bibliográficas podem usar um conjunto mais amplo de sinônimos comerciais e de depositante; a seleção de um nome específico deve corresponder aos documentos regulatórios e de aquisição.)
Aplicações Industriais e Comerciais
Usos Representativos e Setores Industriais
- Principais funções industriais: intermediário de tintura e corante de oxidação (tinturas permanentes para cabelo, tinturas para peles), agente revelador fotográfico e intermediário na fabricação de antioxidantes e aceleradores de vulcanização para borracha.
- Usos como intermediário químico: síntese de fibras aramidas (ex.: precursores para poliamidas/diisocianatos de alto desempenho), rotas de produção de corantes azo e outros.
- Usos em formulações: componente em formulações de tinturas capilares (exige atenção à sensibilização), reveladores e bases de oxidação para sistemas de corantes.
- Setores industriais: tingimento e acabamento têxtil, curtimento de couro, produtos químicos fotográficos, compostagem de borracha, intermediários químicos especiais, cosméticos/cuidado pessoal (uso restrito e rotulagem regulatória aplicável).
Nota de mercado e processo: Altos volumes de produção refletem uso amplo como intermediário químico; exposição ocupacional pode ocorrer na fabricação de corantes e fibras, operações de tingimento e instalações de formulação.
Papel na Síntese ou Formulações
- Atua como parceiro nucleofílico de acoplamento e pode ser convertido oxidativamente em espécies quinônicas reativas usadas para formar produtos de oxidação coloridos (base das tinturas permanentes oxidadas para cabelo e certas químicas reveladoras fotográficas).
- Usado como precursor para N,N'-disubstituídos para-fenilenodiaminas, antioxidantes em gasolina e borracha, e como acelerador de vulcanização em química de elastômeros.
- Sais (cloridrato, sulfato, monoxalato) são usados para controlar solubilidade e estabilidade em formulações; especificação e controle de impurezas (ex.: conteúdo de o-fenilenodiamina, contaminação metálica) são importantes para desempenho e segurança do produto.
Visão Geral de Segurança e Manuseio
Toxicidade Aguda e Ocupacional
Dados-chave de toxicidade e exposição: - Perigos agudos oral/inalação/dermal reportados: declarações de perigo GHS incluem H301 (tóxico se ingerido), H311 (tóxico em contato com a pele), H331 (tóxico por inalação), H317 (pode causar reação alérgica na pele), H319 (causa irritação ocular grave) e declarações de toxicidade aquática (H400/H410). - CL50 (rato, inalação): 920 mg/m³/4H - Valores LD/LDLo reportados: LDLo oral em rato 100 mg/kg; LDLo ip rato 50 mg/kg; LDLo sc rato 170 mg/kg; LD50 iv cão 17 mg/kg - Limites de exposição ocupacional: - Limite de Exposição Permissível (PEL-TWA 8 h): \(\,0,1\,\mathrm{mg}\,\mathrm{m}^{-3}\) (designação pele) - Limite de Exposição Recomendada (REL-TWA): \(\,0,1\,\mathrm{mg}\,\mathrm{m}^{-3}\) (pele) - Valor Limite de Threshold (TLV-TWA): \(\,0,1\,\mathrm{mg}\,\mathrm{m}^{-3}\) - Imediatamente Perigoso à Vida ou Saúde (IDLH): 25 mg/m³
Resumo do perigo e considerações ocupacionais: A para-fenilenodiamina é um sensibilizador potente da pele e das vias respiratórias que pode causar dermatite de contato alérgica, asma e efeitos sistêmicos após absorção dérmica ou exposições agudas elevadas. Indivíduos sensibilizados podem reagir a concentrações muito baixas no ar ou na pele. Recomenda-se vigilância médica para trabalhadores expostos (exames de pele, testes de função hepática quando indicados). Equipamentos de proteção individual adequados e controles de engenharia são essenciais para prevenção da exposição.
Considerações sobre Armazenamento e Manuseio
- Armazenamento: Manter recipientes bem fechados, protegidos da luz e separados de agentes oxidantes fortes, ácidos e materiais incompatíveis. Recomenda-se armazenamento em local fresco e ventilado.
- Controles de manuseio: Usar ventilação local exaustora e sistemas fechados quando possível; eliminar fontes de ignição para poeiras combustíveis; controlar a formação de poeira para evitar riscos de explosão.
- Equipamento de proteção pessoal: Luvas impermeáveis, proteção ocular/facial e vestuário protetor para evitar contato com a pele; proteção respiratória quando concentrações aéreas puderem exceder limites ocupacionais (seleção conforme orientações estabelecidas e cenário de exposição).
- Derramamento e liberação: Evitar dispersão de poeira; umedecer os derrames quando apropriado para minimizar poeira, coletar em recipientes adequados e impedir o lançamento em corpos d'água. Não absorver com materiais combustíveis (ex.: serragem).
- Primeiros socorros básicos: Em caso de inalação, transportar para local com ar fresco e procurar atendimento médico. Em contato com a pele, lavar abundantemente com água e sabão por no mínimo 15 minutos e remover vestimentas contaminadas. Em contato com os olhos, irrigar com água por 20–30 minutos e buscar atendimento médico. Em caso de ingestão, não provocar vômito; procurar atendimento médico imediato e seguir orientações clínicas locais.
Nota regulatória e de emergência: A substância é classificada para transporte e está associada a protocolos de mercadorias perigosas (ONU 1673 reportado); embalagem e envio devem cumprir as regulamentações de transporte aplicáveis. Para informações detalhadas sobre perigos, transporte e regulamentação, os usuários devem consultar a Ficha de Dados de Segurança (SDS) específica do produto e a legislação local.
